摘要：有机光催化剂以其适宜的氧化还原能带、低成本、高化学稳定性、分子结构和电子结构的可调控性而备受关注。PDI-Ala(N,N’-二(丙酸)-苝-3,4,9,10-四羧酸二亚胺)是一种新型的有机光催化剂,具有较强的可见光响应、低价带位置、强氧化能力等特点。然而,低的光生电荷转移速率和高的载流子复合率限制了它的应用。由于g-C_(3)N_(4)存在芳香杂环结构且PDI-Ala的刚性平面结构存在着离域大π键,g-C_(3)N_(4)和PDI-Ala可以通过π–π相互作用和N―C键紧密结合。通过硫掺杂g-C_(3)N_(4)合成了S-C_(3)N_(4),其能带结构相比于g-C_(3)N_(4)更能与PDI-Ala相匹配。电子离域效应、内建电场和新形成的界面化学键共同促进了PDI-Ala与S-C_(3)N_(4)之间光生载流子的分离与迁移。因此,采用原位自组装的方法制备了一种由有机半导体PDI-Ala和S-C_(3)N_(4)组成的S型(阶梯型)异质结光催化剂。在制备过程中,PDI-Ala通过横向氢键和纵向π–π堆积自组装成超分子。采用X射线衍射(XRD)、透射电子显微镜(TEM)、能谱仪(EDS)、X射线光电子能谱(XPS)、紫外可见漫反射光谱(UVVis-DRS)、电化学阻抗谱(EIS)、Mott-Schottky曲线(MS)等多种表征方法,对PDI-Ala/S-C_(3)N_(4)光催化剂的晶体结构、形貌、价态、光学性能、稳定性和能带结构进行了系统的分析和研究;利用密度泛函理论(DFT)计算了材料的功函数和界面耦合特性。研究了合成的光催化剂在H2O2生产中的光催化活性以及在可见光照射下对四环素(TC)和对硝基苯酚(PNP)的降解作用。该S型异质结具有能带匹配和紧密的界面结合,加速了分子间的电子转移,拓宽了异质结的可见光响应范围。此外,在PDI-Ala/S-C_(3)N_(4)光催化降解反应过程中,产生并积累了多种活性物种(h^(+)、·O^(-)_(2)和H_(2)O_(2))。因此,PDI-Ala/SC_(3)N_(4)异质结在降解TC、PNP和H_(2)O_(2)生产方面表现出更强的光催化性能。在可见光照射下,30%PDI-Ala/S-C_(3)N_(4)样品在90 min内去除了90%的TC,H_(2)O_(2)的产率为28.3μmol·h^(-1)·g^(-1),分别是PDI-Ala的2.9倍和S-C_(3)N_(4)的1.6倍。结果表明,由苝二酰亚胺(PDIs)基超分子和S-C_(3)N_(4)组成的全有机光催化剂可有效地用于降解有机污染物和生产H_(2)O_(2)。本研究不仅为全有机S型异质结的设计提供了一种新的策略,而且为理解具有有效界面键合的异质结构催化剂的构效关系提供了新的见解和参考。

摘要：基于氢键给体、阴离子和胺协同催化CO_2环加成反应的设计思想,以廉价、无毒、富含三级胺的六次甲基四胺为前驱体,采用原位固载的方法制得了硅羟基、季铵盐和三级胺功能化的氧化石墨烯(GO)。随后,利用正溴丁烷进一步季铵化合成多阳离子季铵盐功能化的GO(F-GO)无金属多相催化剂。采用红外光谱、元素分析和光电子能谱分析了催化剂表面的组成和含量,证明多阳离子化的策略有利于提高GO表面离子液体的固载量,所制备的F-GO表面季铵盐和三级胺负载量分别为2.23和2.49mmol·g^(-1)。F-GO在无溶剂和无助剂条件下可高效催化CO_2和环氧丙烷环加成反应,碳酸丙烯酯收率可达99.2%(100℃,2 MPa,4 h)。此外,F-GO材料具有较好的耐水性和稳定性,循环6次后活性几乎不变。

摘要：采用密度泛函理论方法计算了聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)二聚体模化物的键离能,并设计PET热解的3条可能路径,分析PET热解机理.由于乙酸甲酯与PET具有相同的酯基官能团,因此以乙酸甲酯为简单模型参照物,采用M06-2X,B3P86,B3LYP以及BHandHLYP方法分别在基组LanL2DZ,6-31G(d),3-21G和6-31++G(d,p)水平下对乙酸甲酯的键离能进行计算.通过计算可知,B3P86与M06-2X方法的计算结果与iBonD数据库的乙酸甲酯实验测定值最接近.因此本研究采用B3P86与M06-2X方法对PET的键离能进行计算.计算结果表明:PET的各键中C—C(aromatic)键的键离能最大,主链上的C—C键离能最小,其次是C—O键.在PET的可能热解路径中,PET可能主要通过主链进行协同反应,生成苯甲酸、对苯二甲酸等有机酸以及CH3CHO和CO2等气体产物.