摘要：化学取代是有效调节分子电导,产生多通道输运、量子干涉效应和其他机制的关键方法.但分子骨架和侧基之间存在复杂的相互作用,目前仍未被研究清楚.在本工作中,我们结合扫描隧道显微镜裂结实验技术和第一性原理计算方法,深入研究了具有不同σ和π侧基的分子电导.实验结果及理论分析表明,σ侧基的加入引起了分子前线轨道的对称性破缺并加剧了分子内散射,从而导致电导的降低.相反,π侧基引入了额外的电荷传输通道,实现了电荷传输的多通道效应,增加了分子的电导.这些发现为未来分子功能化和分子电子器件的设计提供了坚实的基础.

摘要：铂(Pt)是质子交换膜燃料电池(PEMFCs)阳极氢氧化反应(HOR)中最先进的电催化剂.然而,Pt催化剂对CO(工业低成本氢燃料中的杂质)极度敏感从而中毒,这会引起器件性能的急剧衰退,导致器件运行成本高.因此,提高Pt催化剂的CO耐受性对PEMFCs的商业化推广至关重要.在此,我们设计合成了一种独特的PtNiW@WO_(x)核壳纳米线来提高Pt基催化剂对CO的耐受能力.机理研究表明,表面无定形的WO_(x)壳层可以作为分子围栏,在动力学上阻碍CO扩散到达Pt位点.在热力学上,Ni和W元素合金化产生的电子效应可以使Pt的d带中心降低,减弱CO在Pt位点上的化学吸附.此外,亲氧W元素可以加速水的解离,提供更多OH活性物种,促进CO的氧化脱附.因此,在1000ppm CO/H_(2)条件下,所设计的PtNiW@WO_(x)核壳纳米线催化剂表现出优异的HOR抗CO中毒性能,在4000 s后仍能保持超过90%的HOR电流密度,超过了原始的PtNi纳米线和目前报道的绝大多数Pt基催化剂.

摘要：过渡金属氧化物具有丰富的功能性,但其错综复杂的内部自由度对相图绘制和结构设计提出了挑战.本文中,我们引入了描述相图物理起源的轨道能级序(ELO),并通过对La_(0.67)Sr_(0.33)MnO_(3)(LSMO)氧化物的研究证明了其在相图预测中的有效性.结合DFT计算和实验,我们构建了氧含量和应变关联的LSMO相图,结果表明LSMO结构稳定性与ELO密切相关.据此发现了一种由ELO演化而产生的四倍氧有序相.最后,我们提出了描述轨道分裂程度的轨道弹性定律,阐明了ELO演化的起源,助力功能氧化物的设计.这项研究拓宽了材料科学领域的性能调控手段,并为从轨道角度预测相图提供了思路.

摘要：α-Diimide catalysts have attracted widespread attention due to their unique chain walking characteristics.A series ofα-diimide nickel/palladium catalysts with different electronic effects and steric hindrances were designed and synthesized for olefin *** this work,we synthesized a series of asymmetricα-diimide nickel complexes with different steric hindrances and used them for ethylene *** nickel catalysts have high ethylene polymerization activity,up to 6.51×10^(6)g·mol^(−1)·h^(−1),and the prepared polyethylene has a moderate melting point and high molecular weight(up to 38.2×10^(4)g·mol^(−1)),with a branching density distribution between 7 and 94 branches per 1000 *** importantly,the polyethylene prepared by these catalysts exhibits excellent tensile properties,with strain and stress reaching 800%and 30 MPa,respectively.

摘要：丙烯是一种重要的化工原料,需求量较大且逐年增加.丙烷脱氢（PDH）是一种高效的生产丙烯过程,正逐步取代石脑油裂解成为重要的丙烯生产工艺.开发高效且稳定的PDH催化剂将对PDH工业发展起到积极的推动作用.Rh因其较好的C–H键活化能力,展现出作为PDH催化剂的巨大潜力,但关于Rh应用于PDH的报道较少.明确Rh物种尺寸对PDH产物选择性的影响,对后续设计高效且稳定的Rh基PDH催化剂至关重要.多相催化反应主要发生在催化剂的表面,因此,催化剂的表面状态对其催化性能具有重要的影响.在催化反应过程中,一些催化剂的表面状态会发生显著变化,这些变化会导致活性、产物选择性明显变化.通过采用（准）原位表面研究手段,能够清晰地了解催化剂在反应过程中的表面变化,这对于建立催化剂结构与反应性能之间的构效关系具有非常重要的意义.本文通过沉积-沉淀法制备了不同负载量的Rh/Al2O3催化剂,旨在探究Rh物种尺寸对PDH产物选择性的影响.球差电镜（AC-HAADF-STEM）观察显示, Rh物种以团簇和单原子的形式共存于Al2O3载体上.进一步通过准原位X射线光电子能谱（XPS）证实了不同化学态的Rh物种.通过固定床反应器对Rh/Al2O3催化剂的PDH性能进行测试,结果表明,催化剂在反应初始阶段需要经历诱导期.在此期间,甲烷的选择性显著降低,而丙烯的选择性显著升高,同时,丙烷的转化率显著降低.碳平衡计算表明,诱导期内产生了大量积碳.采用准原位XPS、低能离子散射谱（LEIS）和CO吸附红外光谱（CO-FTIR）研究了Rh/Al2O3催化剂在诱导期的表面变化.结果表明,在反应初始阶段,催化剂表面有大量积碳产生,这些积碳主要聚集在Rh物种表面,覆盖了Rh团簇,而Rh单原子则保持暴露状态,并作为PDH反应的活性中心.AC-HAADF-STEM结果表明, PDH反应4 h后,仍有Rh单原子存在于催化剂表面.结合Rh/Al2O3催化剂的PDH性能和准原位表征结果认为,丙烷在Rh团簇表面发生C–C键断裂反应,生成甲烷和积碳.积碳对Rh团簇的覆盖抑制了丙烷裂解反应,导致甲烷的选择性在诱导期显著降低;而Rh单原子则仍然暴露,具有催化PDH反应活性,并且是高选择性地生成丙烯的位点.该选择性的差异由丙烯在不同尺寸Rh物种上的吸附方式不同引起的,在Rh团簇表面以di-σ键吸附方式为主,吸附强度较强,丙烯不易脱附,并进一步发生裂解产生甲烷和积碳;而在Rh单原子上,丙烯以π键吸附方式存在,吸附强度较弱,不易发生副反应.对反应后的Rh/Al2O3催化剂进行分析,发现积碳主要为碳氢化合物和石墨碳,且随着反应进行,积碳从Rh团簇表面向Al2O3载体上转移.综上所述,本文通过使用准原位XPS, LEIS和CO-FTIR等技术探究了Rh/Al2O3催化剂在PDH反应中的表面变化,揭示了Rh物种尺寸对PDH产物选择性的影响.结果表明, Rh单原子对丙烯选择性有利,而在Rh团簇表面PDH产物主要为甲烷并产生积碳,同时积碳导致了催化剂在反应初始阶段的快速失活.本工作为后续高效Rh基PDH催化剂的设计提供参考.

摘要：基于d电子理论设计Ti-Nb-Cu形状记忆合金的相组成,以优化其性能。XRD分析和TEM观察表明,Cu添加导致键级(Bo)和金属d轨道能级(Md)值减小,从而使相组成发生演变。随着Cu含量的增加,相组成的变化可以总结如下:β+α"→β+ω→β+α"+ω→β。随着Cu含量的增加,Ti-Nb-Cu形状记忆合金的屈服强度、极限抗拉强度和伸长率均呈先增大后减小的趋势。通过优化Cu合金元素含量,Ti-Nb-Cu形状记忆合金具有优异的力学性能,其屈服强度为528 MPa,极限抗拉强度为742 MPa,这主要归因于固溶强化、晶粒细化以及析出强化的综合作用。

摘要：随着科学技术的发展,高新技术产业对金属的纯度要求越来越高。然而,痕量杂质的存在会对金属的性能产生不良影响。真空蒸馏工艺因其金属回收率高、环保性能好、设备简单等优点,被广泛应用于制备高纯金属。本文作者围绕真空蒸馏的原理和工艺,系统地总结了高纯金属制备的总体进展。介绍了真空蒸馏的原理、真空蒸馏炉的改进设计、参数优化和仿真模拟。根据该技术制备高纯金属的现状,指出在科学研究中机理研究和仿真模拟是必不可少的。本研究对提高生产效率、节约生产成本及提高金属纯度具有一定的借鉴意义。

摘要：设计一种钙固化碱焙烧−水浸出联合工艺处置二次铝渣,研究CaO用量、NaOH用量、焙烧温度和时间对铝溶出和氟固化行为的影响。在最佳实验条件(焙烧温度1000℃、Al与NaOH摩尔比1꞉0.6、F与CaO摩尔比1꞉2.5、焙烧时间2.0 h)下,氟和铝被分离,其中氟固化率为99.98%,铝溶出率为52.97%。水浸液经蒸发结晶,可得到符合中国工业标准的NaAlO_(2)产品;水浸渣可作为速凝水泥原料。总体而言,此研究为处置二次铝渣提供了一个有效、环保的解决方案。

摘要：调控电荷转移和反应路径是促进光催化CO_(2)还原的两种有效策略.本研究通过热解UIO-66@ZIF-67核壳八面体,合成了Co_(3)O_(4)/ZrO_(2)介孔八面体.该介孔八面体由高度分散的小尺寸纳米颗粒组装而成,平均颗粒尺寸为13 nm,平均孔径为5.8 nm,比表面积为43.11 m^(2)g^(-1).受益于活性位点设计,电荷转移动力学和CO_(2)吸附得以增强.此外,密度泛函理论计算结果显示,ZrO_(2)能够有效调控CO_(2)还原的反应路径,包括促进CO_(2)活化为*CO_(2)、中间体(*COOH和*CO)的形成、以及减小限速步(*CO→CO)的能垒.因此,Co_(3)O_(4)/ZrO_(2)介孔八面体的周转率高达28.82,是纯Co_(3)O_(4)的16.95倍.

摘要：氢键有机框架材料(HOFs)在催化领域具有巨大的潜力,但其孔道空间在去除溶剂后易塌陷,限制了其在光催化能源转换和存储方面的应用.本研究采用孔道分割策略成功设计并合成了一种稳定孔道结构、高效光催化CO_(2)还原活性的HOF催化剂.H4TBAPy分子通过与HOF孔道中大量的CH…π相互作用锚定自身,并将HOF的大孔道分隔成多个小空间,显著增加了HOF框架的稳定性.同时,富电子属性的H4TBAPy分子提升了HOF体系中电子的传输速率,从而提高了催化活性.这项研究为设计稳定、高性能的HOFs光催化剂提供了新策略.