摘要：近年来,光催化产氢与有机物氧化的偶联反应备受关注,如何设计高效双功能光催化剂实现偶联反应成为研究重点.在众多光催化剂中,ZnIn_(2)S_(4)以其优异的可见光吸收能力、本征的极化电场以及较强的氧化还原能力成为双功能催化剂的热点备选材料.然而,电子空穴分离效率低以及光生电子空穴复合率高的问题限制了ZnIn_(2)S_(4)光电转化效率的进一步提高.针对这一问题,我们采用了具有较高导电性和独特结构的金属相1T-MoS_(2)作为助催化剂与花状ZnIn_(2)S_(4)复合形成“海胆状”的1T-MoS_(2)/ZnIn_(2)S_(4)欧姆结复合材料.理论计算结合XPS数据揭示了欧姆结与内建电场的形成,一系列光谱表征表明由欧姆结所形成的强内建电场促进了ZnIn_(2)S_(4)体内光生电子快速向1T-MoS_(2)转移,同时活性测试与EPR表征证明了苯甲醇的氧化反应可以作为光生空穴的有效捕获剂.最终,1T-MoS_(2)/ZnIn_(2)S_(4)复合光催化剂实现了4.6倍光催化性能的提高,420 nm波长下表光量子效率达6.75%.本项工作通过精确调节电荷转移机制,实现了ZnIn_(2)S_(4)双功能催化剂光电效率的进一步提高,为光催化剂载流子调控设计提供了新思路.

摘要：四环素是一种广泛使用的抗生素,但它在环境中难以降解,而且会促使耐药细菌的出现.因此,迫切需要采取有效的措施对其进行检测和分解.在此背景下,我们设计了一种多肉状的ZnO/MOF/Fe_(3)O_(4)混合微型马达,用于动态检测和光催化降解四环素.我们使用微纳米加工和种子生长方法成功制备了具有多肉植物状结构的ZnO微型马达.在氧化锌马达阵列上,通过表面修饰,比如改变其表面电位、负载响应性检测功能MOF、磁性纳米颗粒和催化剂,最终得到了可用于动态荧光检测和高效降解的自驱动可控微马达.这种功能性微马达在环境检测和治理等方面具有很好发展前景.

摘要：联邦学习使得多个移动参与者在不透露其本地隐私数据的情况下联合训练全局模型。通信计算代价和隐私保护性能是联邦学习的关键基础问题。现有的基于秘密共享的联邦学习安全聚合机制仍然存在引入显著额外计算代价、隐私保护性能不足和应对参与者掉线能力脆弱等问题。本文致力于通过引入灵活高效的秘密共享机制解决上述问题。本文提出了两种新颖的隐私保护联邦学习方案,分别是基于单向秘密共享的联邦学习(FLOSS)和基于多发秘密共享的联邦学习(FLMSS)。与当前的相关工作相比,FLOSS通过动态设计秘密共享的内容和对象,在显著降低通信代价的同时保证高强度的隐私保护性能。FLMSS进一步降低额外计算代价并且能够提高联邦学习应对参与者掉线的鲁棒性,从而在隐私保护和通信计算代价之间取得令人满意的平衡。安全性分析和基于真实数据集的性能评估证明了本文提出的方案在模型准确度、隐私保护性能和通信计算代价方面的优势。

摘要：采用同步辐射成像技术研究Al-20%Cu(质量分数)亚共晶合金的晶粒竞争生长动力学,并建立与实验结果相一致的数学模型。结果表明,对于发散型竞争生长,遵循“正常淘汰”规则。对于汇聚型竞争生长,成分过冷的作用加速非择优取向晶粒中一次枝晶臂的生长速度,导致非择优取向枝晶出现“异常淘汰”现象,淘汰择优取向枝晶。探讨汇聚型竞争生长的“正常淘汰”与“异常淘汰”之间的临界条件,建立枝晶生长速率、枝晶臂间距和枝晶倾斜角之间的数学关系,又称“二次枝晶臂阻挡模型”,可以快速预测晶界位相和淘汰类型。

摘要：为满足直升机传动系统对复杂工况下齿轮轻量化设计的迫切需求,提出了一种高功率密度斜向支柱锥齿轮辐板结构的设计优化方法。基于考虑应力约束的变密度法,对锥齿轮辐板进行了拓扑优化与重构,得到一种新颖的突破传统构型的高功率密度斜向支柱锥齿轮辐板结构。在传统粒子群优化(Particle swarm optimization,PSO)算法的基础上,引入马尔可夫链和进化因子,自适应地选择跳变策略和延迟信息,进而发展了智能先进的时滞跳变粒子群优化(Switching delayed PSO,SDPSO)算法,并将其应用于斜向支柱锥齿轮辐板结构的尺寸优化。优化后,锥齿轮辐板质量共减小了19.24%,所有工况的最大von Mises应力共减小了7.27%,各工况应力分布更加均匀,证明了所设计的锥齿轮辐板的结构优势和所提出的设计优化方法的先进性。

摘要：自然界水氧化中心Mn4CaO5团簇中的配位水被认为在促进水氧化方面起着重要作用.许多报道模拟了Mn4CaO5结构并研究了其析氧反应（OER）过程,但配位水结构难以模拟,在OER过程中的具体功能尚不明确.目前,揭示配位水在OER中的具体作用存在以下挑战.首先,大多数锰基材料的配位结构,特别是表面结构是模糊的,导致结构-性能相关性难以确定.其次,在Mn位点上引入配位水时,往往不可避免地会改变Mn中心的核心结构,甚至改变Mn的化合价,这些干扰因素可能严重混淆配位水对OER的影响,不利于探究OER过程中配位水分子的作用.因此,构建一个理想的催化剂平台用于研究配位水分子在水氧化过程中的作用具有重要意义.本文提出了一种研究OER过程中配位水分子作用的有效方法,并阐明了OER过程中源于锰中心配位水分子结构-活性关系.采用水热法合成了一种结晶型焦磷酸锰（crystalline MnPi）.在相同起始物料比、不同反应条件下,采用共沉淀法制备了分子式相同的非晶型焦磷酸锰（amorphous MnPi）.通过X射线衍射、红外光谱、拉曼光谱、热重分析和理论模拟,确定了MnPi催化剂的晶体结构（Mn2P2O7·3H2O）.在0.05 mol L-1pH=7.0的磷酸盐缓冲溶液中,crystalline MnPi催化剂比amorphous MnPi催化剂表现出更好的OER活性.晶体结构研究结果表明,crystalline MnPi催化剂暴露的Mn位点上含有四个配位水分子,并且相邻Mn位点通过氢键相互连接形成连续的氢键网络结构.连续的氢键网络使氧原子的电荷中和水平更高,使得crystalline MnPi催化剂中MnⅡ/Ⅲ转换更容易,进一步揭示了配位水在水氧化机理中扮演的重要角色.详细的电化学动力学研究、原位/非原位表面表征和理论计算结果表明,crystalline MnPi催化剂的MnⅡ/Ⅲ氧化过程在动力学和热力学上都比amorphous MnPi催化剂容易发生.同时,crystalline MnPi催化剂中配位水分管子有效参与了Mn（Ⅱ）到Mn（Ⅲ）的质子耦合电子转移过程,此过程是锰基体系中水氧化反应中的起始关键步骤.pH动力学实验结果表明,amorphous MnPi催化剂的MnⅡ/Ⅲ氧化步骤为常见的2H+/le单位点过程.然而,由于crystalline MnPi催化剂表面暴露的Mn位点上存在多个配位水分子,导致crystalline MnPi催化剂的MnⅡ/Ⅲ氧化步骤为3H+/2e双位点过程.双位点上的三个配位水分子失去三个质子生成三个OH基团,OH基团通过彼此之间以及与周围配位水分子之间的氢键来有效稳定中间体电荷,进而促进水氧化的发生.综上所述,以精心设计的催化剂平台进行对比研究,直观地观察和理解了配位水分子对电催化水氧化的重要作用,为阐明锰基催化体系中配位水分子在水氧化过程中的重要作用提供了有价值的见解.

摘要：锂硫电池因其高理论能量密度、环境友好和低廉的成本而被认为是前景广阔的新型储能设备,但在放电后半程中缓慢的还原动力学严重阻碍其实际应用.虽然各种先进的正极材料改善了反应动力学,但硫还原反应(SRR)的复杂机理给提高锂硫电池性能设下许多障碍.深入研究其电催化机理是指导阴极材料设计和应用的重要环节.本文将揭示从Li_(2)S_(3);向Li_(2)_(S))(2)/Li_(2)_(S)的转化机制,即揭示从液相多硫化物到固相多硫化物的硫还原反应.以Ti、V、Fe、Co和Ni单原子催化剂为正极催化材料,建立基于密度泛函理论计算的电催化模型.中间产物^(*)LiS、^(*)LiS_(2)被用作预测反应路径、速率决定步骤和过电位的描述因子.这项工作解释了放电后期可溶多硫化物向不溶多硫化物的转化机理,为设计先进的高性能锂硫电池电催化剂提供了指导.

摘要：近红外(NIR)光驱动水分解产生氢气(H_(2))一直以来都是光催化领域备受关注的问题,但由于其动力学和热力学方面的缺陷,迄今为止仍是一项艰巨的挑战.为了突破这一限制,我们通过简便的水热法设计出了富含硫空位的无贵金属二维(2D)ZnIn_(2)S_(4)-基光催化剂,并首次使用单组分ZnIn_(2)S_(4)-基材料实现了波长大于800 nm的近红外驱动制氢性能.根据价带光谱、紫外-可见-近红外DRS光谱、稳态PL光谱、瞬态光电流响应和EPR表征,我们揭示了存在一个高效的Urbach带尾吸收用于捕获近红外光.硫空位在ZnIn_(2)S_(4)纳米片中的成功构建不仅扩展了光谱吸收范围,而且具有出色的载流子扩散特性和丰富的活性位点.因此,我们的研究结果可能会为未来开发近红外响应的ZnIn_(2)S_(4)-基光催化剂用于实现高效近红外驱动制氢提供一定的指导.

摘要：环保型CuInSe_(2)量子点具有高消光系数和宽光谱吸收范围,在光电化学催化应用中展现了良好的发展前景.然而,CuInSe_(2)量子点较低的载流子分离能力和严重的界面电荷复合降低了其光电化学性能,制约了其应用.因此,我们设计并合成了具有Ⅱ型能带排列的CuInSe_(2)/CuInS_(2)核/壳结构量子点,以促进载流子分离、减少界面缺陷;进一步通过调节In/Cu前驱体的摩尔比,产生铜空位.光物理性质研究表明,导带电子-铜空位捕获的空穴之间的辐射复合成为主要的复合方式,有效延长了载流子寿命,促进了载流子分离.因此,基于富铜空位的CuInSe_(2)/CuInS_(2)核壳量子点的光阳极获得了~8.0 mA cm^(-2)的最大饱和光电流密度,该性能是当前报道的CISe基量子点光电化学电池中的最高值之一.本工作提供了一种通过表面或内在缺陷的调控来促进光电化学应用中的电荷载流子分离和传输的有效方法.

摘要：电催化二氧化碳还原反应（CO2RR）涉及多个电子和质子转移,动态演变过程复杂.具有结构简单性和均匀性的单原子催化剂（SACs）是研究上述复杂过程的理想模型催化剂,有利于理解催化构效关系.原位衰减全反射表面增强红外光谱技术为识别单原子催化CO2RR的动态演变过程提供了有利方法.本文总结了原位红外光谱在电催化CO2RR研究中的应用:首先,简要介绍了电化学衰减全反射表面增强红外光谱的表面增强机制;详细探讨了原位衰减全反射表面增强红外光谱技术在研究原子级金属催化剂催化CO2/CORR反应动态演变过程的关键作用;简述了原位红外谱图确定界面水的相关信息以及电极局部pH值的定量方法.原位电化学红外光谱技术加深了对CO2RR反应机制的理解,揭示了催化剂结构、电解质种类、分子吸附方式等对反应活性和选择性的调控规律.尽管研究已取得较大进展,但由于电催化CO2RR的复杂性,学者对该反应的认知仍不够全面和深入,面临的机遇和挑战如下:（1）精准辨识CO2RR关键中间体/生成物.特别是当中间体/生成物的特征峰与其他峰重叠时,精准识别相关特征峰将极具挑战.一方面,需进一步提高原位光谱技术分辨率;另一方面,近年来深度学习算法在光谱分析领域的应用为中间体/生成物混合特征峰的精准识别提供了有效方案,此类算法能建立变量之间的关系,实现光谱中特征信息的智能、精准提取;（2）深入解析CO2RR机理和复杂的反应路径.目前,研究者尚难以通过直接实验手段明确CO2RR路径.原位电化学红外光谱技术结合密度泛函理论（DFT）是明确CO2RR中间体和反应途径的可行方案,能够进一步指导反应条件优化和催化剂结构设计;（3）建立工况下的原位CO2RR机理研究方案.膜电极组件（MEA）电解槽通过使用膜直接连接阴极气体扩散电极和阳极,有效解决了H型反应器的局限性,具有工业应用前景.然而,基于MEA的工况条件CO2RR机制研究鲜有报道.因此,需要开发工况条件下的原位电化学光谱技术,以探究三相界面分子尺度关键中间体/生成物动态演变,并建立工况条件的CO2RR催化构效关系,这将有助于提高工况下的选择性、转化效率,以及实现更高价值的多碳产品的规模生产,并进一步指导高效反应器设计.综上,本文详细综述了原位红外光谱在电化学CO2RR研究中的应用,并对电催化CO2RR目前遇到的问题提出了解决方案,希望对广大科研工作者利用原位红外光谱进一步深入研究电催化CO2RR提供参考和借鉴.