摘要：二维Ruddlesden-Popper型杂化钙钛矿(A′)_(2)(A)_(n-1)M_(n)X_(3n+1)表现出独特的物理特性与结构兼容性,已经发展成为光电材料的强有力候选者,其无机组分与有机组分的准确调控为优化材料性能提供了广阔空间.到目前为止,将大尺寸有机基元作为A位离子占据钙钛矿空腔仍是一项挑战,形成此类结构的二维多层钙钛矿材料非常稀少.鉴于此,我们将仲胺和芳香胺作为混合阳离子,利用复合阳离子自组装方法成功制备了结构新颖的Ruddlesden-Popper型钙钛矿(4-TFBMA)_(2)(DMA)Pb_(2)I_(7),其中4-TFBMA为4-(三氟甲基)苄胺,DMA为二甲胺.该化合物具有典型的双层钙钛矿结构,DMA作为A位阳离子处于骨架空腔内,突破容忍因子制约;无机骨架层与间隔阳离子4-TFBMA层交替排列产生量子阱.以高质量晶体为基础组装的阵列探测器表现出优异的面内光电性能,如探测率高、响应度大、暗电流低和响应速率快等,性能参数可以媲美二维无机材料.综上,该工作为设计合成新颖二维钙钛矿化合物及实现高效光电探测性能提供了重要参考.

摘要：光学各向异性晶体受限于带隙和双折射之间的权衡.本文采用简单的溶液法获得了一例光学各向异性晶体NaPO(NH)(CO).值得注意的是,NaPO(NH)(CO)晶体同时具有大的光学各向异性(Δn=0.280@550 nm)和较宽的带隙(E≥6.5 eV).就我们所知,NaPO(NH)(CO)的双折射远大于目前的商用宽带隙双折射晶体.理论计算表明,这种优异的光学性能归因于[PO(NH)(CO)]~-结构单元中的π共轭限域效应.其中,非π共轭PO(NH)四面体部分解耦了π共轭之间的相互作用.这项工作将通过操纵偏振来促进新型光学各向异性宽带隙晶体的合理设计和合成,并用作高效光隔离器或其他器件.

摘要：Supports are commonly implemented in the industrial application of heterogeneous catalysts to improve the stability and recyclability of *** supported catalysts often show the enhanced activity and selectivity in various catalytic ***,the specific contributions of electronic and steric effects to a catalytic system often remain elusive due to the lack of well-defined model *** this work,two types of uniform Pd nanocrystals covered by{111}facets in tetrahedral and octahedral shapes,respectively,are synthesized with identical chemical environment and loaded on Ti O_2supports to form hybrid structures(Pd{111}-Ti O_2)towards the application of formic acid *** observation suggests that the polarization effect at the interface of Pd-Ti O_2enhances its activity in formic acid ***,the Pd tetrahedrons-Ti O_2hybrid structure whose Pd{111}-Ti O_2interface possesses a larger angle shows higher catalytic activity,owing to the reduced steric effect as compared to Pd octahedrons-Ti O_*** study reveals the nature of interface effects in formic acid decomposition,and provides a guidance for the related catalyst design.

摘要：聚碳酸酯是一种性能优良的工程塑料,具有优异的透明性、绝缘性及无毒性等优点.目前实现大规模工业生产的是双酚A型聚碳酸酯,但是其生产原料双酚A具有毒性,限制了其应用.异山梨醇是一种生物基可再生单体,具有无毒、手性和刚性等特性,是双酚A的理想替代品.但是异山梨醇亲水性强,且羟基的活性低,导致碳酸二苯酯和异山梨醇通过熔融缩聚反应合成异山梨醇基聚碳酸酯(PIC)困难,因此选用合适的催化剂成为一个重要因素.目前报道的效果较好的催化剂是无机碱催化剂,这类催化剂催化活性差,容易引发副反应,在产品中残留影响产品质量.离子液体具有环境友好和阴阳离子可设计等优点,是无机碱催化剂的良好替代品.本文设计合成了六种季铵类的碱性离子液体(四乙铵二氰胺盐、四乙铵咪唑盐、四乙铵乳酸盐、四乙铵-1,2,4-三氮唑盐、四乙铵苯甲酸盐和四乙铵乙酸盐),用于催化熔融缩聚反应合成PIC.用核磁共振表征了PIC的结构,用凝胶色谱测定了PIC的分子量,通过对比PIC的重均分子量(Mw)和异山梨醇的转化率,研究了离子液体阴离子对催化剂活性的影响.发现催化活性不仅与离子液体的碱性强弱有关,还与离子液体阴离子的配位强度有关,催化效果最好的离子液体为四乙铵咪唑盐(TEAI).以TEAI为催化剂对合成PIC的条件进行了优化,得到的最优条件为:催化剂与异山梨醇的摩尔比为5×10^(-4),缩聚时间为5 h,缩聚温度为240 ℃.合成PIC的Mw为25600 g/mol,异山梨醇的转化率为92%.由于均聚物PIC分子链刚性大,导致PIC熔体粘度大,不利于聚合,为了降低PIC的刚性和提高分子量,在分子链中引入了柔性基团(脂肪族二醇)来合成共聚碳酸酯(PAIC).以TEAI为催化剂,异山梨醇和脂肪族二醇投料摩尔比为1:1,通过熔融缩聚反应合成了PAICs.利用~1H NMR和^(13)C NMR详细表征了PAICs化学组成和微观结构,发现不同脂肪族二醇的羟基活性不同,合成的PAICs分子链中异山梨醇和脂肪族二醇的比例与投料比有所差异,得到的共聚物为无规共聚物.此外,对PAICs进行了凝胶色谱测试,发现PAICs的Mw与PIC相比均有所提高.通过差示扫描量热仪和热重分析仪对PIC和PAICs进行了热稳定性测试.结果表明,对于不同直链二醇制备的PAICs,随着二醇链中亚甲基数量的增加,其玻璃化转变温度(T_g)逐渐降低,但热稳定性逐渐提高;而对于用1,4-环己烷二甲醇合成的PCIC,其Tg值和热稳定性明显高于直链脂肪族二醇共聚物.这些性能为共聚碳酸酯用作高性能聚合材料提供了可能性.

摘要：与富勒烯受体材料相比,非富勒烯受体材料具有更强光吸收、可调的带隙和前沿电子轨道能级等优点。本工作中,我们将报道新型含萘并二噻吩小分子受体材料的设计与合成。该材料的吸电子端基与稠环核之间含有一个噻吩桥,因此与不含噻吩桥的同类受体材料相比,该分子(DTNIT)具有更窄的带隙,能与经典的宽带隙聚合物给体PBDB-T实现更好的吸收互补。基于PBDB-T:DTNIT的聚合物太阳能电池实现了0.91 V的开路电压、增大的短路电流(14.42 mA?cm^(-2)),以及7.05%的光电转换效率。该光电转换效率接近于基于PBDB-T:PC71BM的倒置聚合物太阳能电池的效率(7.12%)。该工作不仅报道了一个新型高效非富勒烯受体的合成方法,同时提供了一种非富勒烯受体材料的能级调控策略。

摘要：光电催化水分解电池的核心吸光部件是半导体光电极.为实现太阳光下自发水分解,对于单光电极系统要求半导体光电极的带隙要不小于1.8 eV,以满足水分解反应的热力学(理论电压1.23 V)和动力学要求(热损耗与过电势~0.6 eV),而即便对于通过引入梯度带隙的双光电极构建串联型系统,背面的窄带隙光电极材料的带隙也通常需要大于1.0 eV.因此,传统的光电催化水分解电池难以有效利用太阳光谱中波长大于1250 nm的红外光,一定程度上限制了能量转化效率的提升.为实现太阳光谱的全谱有效利用,本文设计了一种热电器件集成的光电催化水分解系统,利用被太阳光谱中红外光加热的电解液作为热端、环境温度的水作为冷端,通过集成热电器件将二者温差转化为电压施加于光电催化水分解电池上以辅助分解水.对比传统串联型光电催化水分解电池,该热电器件集成的串联型光电催化电池的太阳能转化效率可提高近60%.本研究工作为构建可全光谱有效利用的光电催化水分解系统提供了具有普适性的策略.

摘要：由于传统化石燃料的不可再生性和使用过程中对环境的污染,近年通过太阳光驱动催化水分解制备氢气或CO_2还原制备甲醇等高能化学燃料是人工光合作用制备太阳能燃料领域的研究重点.水的氧化反应是制备太阳能燃料的重要半反应,为质子或CO_2的还原提供必需的质子和电子,开发基于非贵金属氧化物的高效水氧化催化剂是人工光合作用制备太阳能燃料的重要挑战之一.最近我们课题组的研究发现,无定形氧化钴作为水氧化催化剂时,其本征活性比结晶态的高出一个数量级.与氧化钴催化剂相比,铁基氧化物作为水氧化催化剂具有许多优点,比如成本低、环境友好、对动植物不产生生理毒性.基于此,本文探索了开发制备具有高催化活性的铁基氧化物作为水氧化催化剂.结果发现,氧化铁水氧化催化剂活性不但受其结晶度影响,还与其水合状态密切相关.水合氧化铁在进行室温真空干燥脱水处理后,在Ru(bpy)3^(2+)-Na_2S_2O_8光催化水氧化体系中,其催化水氧化活性降低了一个数量级.热重分析、XRD和拉曼测试等结果表明,室温下进行脱水处理后,氧化铁基本不含有水分子的信号,其体相结构没有发生显著的变化. XRD和拉曼结果表明,催化水氧化测试后回收的氧化铁催化剂结构没有发生改变,表明该水合状态的氧化铁是水氧化过程中真实的催化剂成分,并不是充当前驱体的角色.基于此,我们进一步制备了尺寸较小且为水合状态的无定形氧化铁纳米粒子,后者在Ru(bpy)_3^(2+)-Na_2S_2O_8光催化水氧化体系中显示出极高的催化活性, TOF值高达9.3 s^(-1),基于产生的氧气分子计算的光催化量子效率达到67%.该尺寸较小的水合状态氧化铁纳米粒子还可以有效地负载在SiO_2表面进行催化水氧化反应,循环测试结果表明,负载的水合状态氧化铁纳米粒子连续进行三个催化水氧化循环测试,其活性未明显衰减,显示了较高的稳定性.该结果表明,未来设计铁基氧化物作为高活性的水氧化催化剂时,需要特别考虑其水合状态.

摘要：光催化产氢,并同时选择性氧化有机底物、生产高附加值精细化学品,引起了科学家的广泛关注.在本文中,我们报道了一种无贵金属的Cd S@Mo S2异质结光催化剂,在可见光下可以高效地产氢并同时将苯甲醇选择性氧化为苯甲醛.在0.3 mmol苯甲醇底物的条件下,Cd S@Mo S2能够产生4233μmol g^-1h^-1的氢气,比纯的Cd S纳米棒高约53倍,并且苯甲醇选择性氧化为苯甲醛具有很高的选择性;当苯甲醇增加到1.0 m m o l时,产生氢气的量高达9033μmol g^-1h^-1.通过扫描电子显微镜和透射电子显微镜图像表征,发现p型Mo S2具有花状结构并紧密粘附在n型Cd S半导体纳米棒上,从而形成p-n异质结.作为潜在的Z型光催化剂,Cd S@Mo S2异质结催化剂在可见光下有效地产生和分离电子-空穴对,其中电子用于还原以产生氢气,而空穴则将苯甲醇氧化为苯甲醛.此外,我们提出了光生电荷转移和分离的机理,并通过荧光光谱、电化学阻抗谱、光电流和莫特-肖特基测量进行了验证.结果表明,Cd S@Mo S2异质结具有快速的电荷分离和转移效率,极大地提高了苯甲醇的脱氢性能.这项工作为高性能Z型光催化剂的合理设计,以及利用空穴和电子同时获得两种有价值的化学物质提供了思路.

摘要：自然界中存在许多的金属酶,它们参与促进各种各样的氧化反应,例如羟化反应,环氧化反应等.金属酶催化的反应具有催化效率高、反应条件温和、选择性高等优点.受大自然中的金属酶结构及其性质的启发,人们提出了仿生催化氧化的理念,并开始对金属酶进行模拟,致力于发展清洁氧化的反应方式.在过去的几十年中,科学家们设计合成了一系列仿生金属配合物催化剂.例如,利用非手性的乙二胺骨架设计合成出四齿氮配体MEP(N,N'-dimethylN,N'-bis(2-pyridinylmethyl)ethane-1,2-diamine),将其制备成相应的铁配合物催化剂,该铁催化剂可以很好的实现脂肪族烯烃的环氧化,产率高达90%.2003年,Stack小组首次报道了利用手性N,N-二甲基环己二胺骨架衍生的四齿氮配体金属配合物Mn-MCP-(OTf)2(MCP=N,N-dimethyl-N,N-bis(2-pyridylmethyl)cyclohexane-trans-1,2-diamine)催化的不对称环氧化反应.该反应的对映选择性仅仅为10%.因此,发展新型手性四氮配体金属配合物,用于高产率、高对映选择性的不对称环氧化反应,值得进行深入研究.近年来发展的一些含手性二胺骨架的四齿氮配体,例如PDP(2-[[2-(1-(pyridin-2-ylmethyl)-pyrrolidin-2-yl)pyrrolidin-1-yl]methyl]pyridine),被应用到不对称环氧化反应中,但是其手性二胺骨架为联吡咯,价格昂贵,难以制备.这在很大程度上限制了其在不对称合成中的实际应用.因此,利用一些易于合成的手性二胺骨架,发展结构新颖、催化性能优良的四氮金属配合物,成为实现高效、高选择性不对称环氧化反应的关键.在之前的工作基础上,本文以简单易得、价格低廉的天然氨基酸——L-脯氨酸为起始原料,选取吡啶环和含取代基的吡啶环作为侧基氮供体,制备了三种手性四齿氮配体.随后,我们利用新发展的手性四齿氮配体,合成了相应的锰配合物,并且分别将其运用于烯烃不对称环氧化反应中,仔细评估了这些锰金属配合物的催化性能.建立了以0.2 mol%的锰配合物为催化剂,0.5当量的2,2-二甲基丁酸为添加剂,30%双氧水为氧化剂,反应温度为–30 oC,乙腈为溶剂的催化不对称环氧化反应体系.反应结果显示:该催化剂催化的不对称环氧化反应底物适用性广泛,其中苯乙烯、苯并吡喃、烯酰胺等化合物均可以被成功地转化为相应的环氧化物,得到中等至优异的对映选择性(产率最高可达95%,对映选择性最高可达99%).

摘要：本文设计合成了三个新型含茚并噻吩的"受体-给体-受体"型不对称非富勒烯受体材料.通过使用具有不同吸电子能力的末端基团(如:二氰乙烯基、3-乙基绕丹宁、2-二氰亚甲基-3-乙基绕丹宁)实现了目标材料的带隙和能级调控.以这些非富勒烯受体材料与PTB7-Th给体材料共混制备的倒置聚合物太阳电池,实现了高达7.49%的光电转换效率和1.02伏的高开路电压以及0.59电子伏的低能量损失.