摘要：设计开发绿色、可持续的生物质资源高效转化制化学品催化过程具有重要的科学与应用研究价值.生物质基平台分子糠醛在分子氧存在下与甲醇发生氧化酯化,提供了一条糠酸甲酯的"非石油基"合成新路线.该反应采用贵金属/非贵金属催化体系,目前通常需要引入K_2CO_3或CH_3ONa等碱性添加剂,以提高催化氧化酯化反应活性和选择性;但是存在活性组分流失、生成副产物及污染环境等问题,阻碍了其进一步应用.探索高性能非贵金属催化剂,实现无碱条件下糠醛高效氧化酯化,对于提高该生物质路线竞争力与推动工业化进程具有重要意义.本文利用浸渍法将1,10-邻菲罗啉合钴(Ⅱ)负载到碱性载体氧化镁上,在氮气气氛下800 ℃热解,制备了非贵金属Co-N-C/MgO催化剂.在糠醛氧化酯化制糠酸甲酯反应中,Co-N-C/MgO催化剂表现出优异的性能,在0.5 MPa O_2,100 ℃条件下反应12 h,糠醛转化率达到93.0%,糠酸甲酯选择性达到98.5%,远超过相同方法制备的其他载体(活性炭、NaX、NaY和CaO)负载的钴基催化剂,实现了无碱性添加剂条件下糠醛高效氧化酯化制糠酸甲酯.X射线光电子能谱、X射线衍射、透射电镜、元素分析以及对比实验结果表明,Co-N-C/MgO催化剂上可能存在含钴的氮掺杂碳物种;该催化剂在糠醛氧化酯化中的高性能与其脱氢能力密切相关.并且在0.3–1.0 MPa氧气压力范围内,Co-N-C/MgO催化糠醛氧化酯化过程基本不受压力变化影响.糠醛与甲醇的氧化酯化反应和缩合反应为两个竞争路径,反应路径决定了反应的主要产物.我们使用盐酸处理Co-N-C/MgO催化剂,脱除MgO载体,制备了Co-N-C(HCl)催化剂.当使用该催化剂时,糠醛与甲醇主要发生缩合反应,得到缩醛产物2-(二甲氧基甲基)呋喃.如果在Co-N-C(HCl)催化反应体系中引入MgO添加剂,则主要发生糠醛氧化酯化反应,主产物为糠酸甲酯.为了验证-Cl是否对反应产生影响,使用NaCl溶液对Co-N-C/MgO进行浸渍、清洗处理,或直接使用NaCl为添加剂-;在这两种情况下,糠醛转化率与糠酸甲酯选择性均下降,表明Cl对糠醛氧化酯化反应具有负面作用.根据实验结果,阴离子-(Cl)可能与℃(Ⅱ)中心发生配位,从而影响了金属活性中心的催化性能.Co-N-C(HCl)加入氧化镁,使得糠醛主要遵循氧化酯化路径进行转化,降低-Cl对Co-N-C(HCl)催化活性中心的影响.以上研究可为生物质基醛类化合物氧化酯化转化过程以及高性能非贵金属催化剂的设计开发提供有益参考.

摘要：MEMS传声器是将声音信号转换成电信号的传感器。目前,MEMS传声器的研究主要涉及MEMS电容传声器和MEMS压电传声器压阻传感器2种。与其它类型的MEMS传声器相比,MEMS电容传声器具有高灵敏度、高信噪比、频率响应平坦、低温度系数等突出的优点,被广泛使用在便携式设备、多媒体系统、助听器、信息采集等方面。设计和制备了一种高灵敏度的MEMS电容传声器,而且制备器件的工艺温度最高为300℃,可以兼容IC工艺。在本文,利用牺牲层的方法实现圆形振动薄膜,避免了方形薄膜存在的应力集中问题,并克服了干法制备圆形薄膜成本高的问题。基于聚酰亚胺材料,优化成膜工艺参数,实现低应力的圆形振动薄膜。通过设计防粘连结构,避免器件释放干燥过程中出现的薄膜粘连问题。根据振动膜应力为5 MPa,半径为2.5 mm,厚度为1μm,电极半径为380μm,间隙为1μm的设计参数进行理论计算,该器件的电容在1 Pa声压下的变化量为千分之一。与市场流通的MEMS传声器相比,高出约一个数量级,可被用于远场拾音,从信噪比极低的环境中拾取关键的声音信息。

摘要：V-2导弹技术经历了由德国到苏联,再到中国的转移过程。苏联仿制德国战利品V-2,并自主研制了R-2;中国仿制苏联援助的R-2,并自主研制了东风二号。仿制或者说国外产品的国产化是实现自主研制之前的一个关键。自主研制新型号是提升技术转移层次和真正掌握外国技术的标志,也是对创新的诠释。人才是技术转移所依赖的关键资源。苏联和中国都建立了统筹研究、实验、设计和制造等工作的管理体制及国内协作网。

摘要：为了提高基于手性荧光分子的有机圆偏振发光二极管(CPOLED)器件效率,本文提出了一种全新的热激活延迟荧光材料敏化圆偏振发光(TAS-CPL)的策略.设计合成了一对具有刚性骨架的螺烯对映体(P)-HAI和(M)-HAI作为器件的手性发光客体,研究发现螺烯对映体具有高的热稳定性、手性构型稳定性、良好的光物理性质,尤其是具有强的CPL性质,其荧光不对称因子(|g_(lum)|)约为6×10^(-3).与直接以螺烯对映体作为发光客体的CP-OLED相比,通过TADF敏化剂热激活敏化螺烯对映体的CP-OLED表现出更低的启动电压(2.6 V)、更低的效率滚降(1.9%,亮度为1000 cd m^(-2))以及增加四倍的最大外量子效率(EQEmax,5.3%),螺烯对映体的电致发光不对称因子分别为-2.3×10^(-3)和+3.0×10^(-3).这是首例基于热激活延迟荧光材料敏化圆偏振发光的CP-OLED,为提高手性荧光分子的电致圆偏振发光效率提供了有效策略.

摘要：金属-空气二次电池在可再生电能的存储和转换方面具有广阔的应用前景.在金属-空气二次电池的空气侧,放电时发生氧还原反应(ORR),充电时发生氧析出反应(OER).然而,ORR和OER反应的动力学过程缓慢,因此限制了金属-空气二次电池的实际应用.因此,发展高性能ORR和OER电催化剂对金属-空气二次电池的发展尤为重要.目前,大多数的研究集中在ORR或OER的单功能电催化剂上,而关于双功能电催化剂的研究和综述相对较少.两个反应均具有较高的过电位和较缓慢的动力学过程,而且充电过程的高电压会导致ORR催化剂失活,反之亦然.因此,开发针对这两个反应均具有高活性和高稳定性的双功能电催化剂极具挑战性.近年来,研究者对具有低成本和高性能双功能电催化剂进行了探索.这些双功能电催化剂包括碳基材料,过渡金属材料和复合材料.双功能电催化剂可以通过提高本征活性和表观活性两种策略来提高其整体的活性.其中,本征活性与晶体结构和电子结构密切相关,即可以通过调节晶体结构和电子结构来提高其本征活性.例如,可以改变金属-氧键的强度、氧空位浓度等来调变电催化活性.在碳基材料中掺杂杂原子可以改变碳的电荷密度分布,从而实现对电催化活性的提高.此外,其表观活性还可以通过改变形貌并利用协同作用来改善.构建特殊微纳结构是提高电催化活性的最常用策略之一.在这种情况下,电催化剂具有较高的比表面积,大量的活性位点和良好的电子传导性.同时,复合电催化剂组分之间在加速电催化过程中的协同作用不容忽视.本文将聚焦双功能电催化剂的微纳结构设计,并简要讨论了纳米结构的精细调控和对反应机理的认识.我们认为,未来的工作应继续加强ORR和OER的新型双功能电催化剂的开发,发展更多的合成方法对电催化剂的微纳结构进行调变,并对反应机理进行更深入的研究.首先,通过对结构的精细调变提高电催化剂的本征活性和表观活性.此外,通过多种原位表征方法揭示反应机理,这有助于电催化剂的设计和催化活性的进一步提升.基于此,开发出性能优异的双功能电催化剂以加快用于存储和转换可再生能源的可充电金属-空气二次电池的商业化进程.

摘要：Electrochemical CO2 reduction to chemicals or fuels presents one of the most promising strategies for managing the global carbon balance, which yet poses a significant challenge due to lack of efficient and durable electrocatalyst as well as the understanding of the CO2 reduction reaction(CO2RR) *** from the large surface area, high electrical conductivity, and tunable structure, carbon-based metal-free materials(CMs) have been extensively studied as cost-effective electrocatalysts for *** development of CMs with low cost, high activity and durability for CO2RR has been considered as one of the most active and competitive directions in electrochemistry and material *** this review article,some up-to-date strategies in improving the CO2RR performance on CMs are ***, the approaches to optimize the adsorption of CO2RR intermediates, such as tuning the physical and electronic structure are introduced, which can enhance the electrocatalytic activity of CMs ***, some design strategies are proposed to prepare CMs with high activity and selectivity for CO2RR.

摘要：自1987年Haruta等首次发现氧化物负载金催化剂具有优异的低温催化CO氧化活性以来,纳米金催化剂由于其独特的物理化学性质引起了催化科学工作者的极大兴趣.大量研究致力于揭示金纳米颗粒的尺寸、价态、制备方法以及活化过程对其低温催化CO氧化的性能影响机制.在众多的负载型金催化剂体系中,可还原性金属氧化物负载Au纳米粒子催化剂由于能产生较强的金属-载体相互作用(SMSI)或做为助催化剂组分提供氧活化位点而受到广泛研究.其中,铁氧化物负载金被认为是最具有潜力的低温催化CO氧化反应催化剂之一;研究表明,其催化性能不仅取决于金纳米粒子的尺寸,而且在很大程度上取决于氧化铁载体的表面性质.尽管氧化铁负载的金催化剂具有非常高的活性,并很好地从传统的动力学角度解释了其反应机理,但氧化铁的表面性质对负载金属-载体间的界面相互作用及反应性能的影响机制仍存在争议,尤其是针对氧化铁表面性质对负载金纳米粒子分散性和稳定性影响的研究仍相对较少,并且缺少直观的研究手段.基于此,本文将预先制备的β-FeOOH前驱体在不同温度氩气气氛中焙烧处理,制备具有不同表面性质的铁氧化物纳米棒,然后负载Au纳米粒子,并应用于CO氧化反应.进一步利用X射线衍射(XRD)、透射电子显微镜(TEM)和X射线光电子能谱(XPS)等表征手段对Au纳米粒子与氧化铁载体间的相互作用进行了细致表征,揭示了不同氧化铁表面性质对负载金纳米粒子的分散性、化学态的影响以及在一氧化碳氧化反应中的活性和稳定性的差异原因.TEM结果表明,焙烧前不同氧化铁载体上的Au纳米粒子均高度分散,且颗粒尺寸相近,平均粒径约为1.0 nm;焙烧后不同载体上的Au纳米粒子尺寸均有不同程度的长大.粒径统计结果显示,FeOOH载体表面Au纳米粒子的平均粒径尺寸约为2.5 nm,且以面心立方结构的单晶形式存在;而FeOx和α-Fe2O3载体表面的Au纳米粒子的平均粒径尺寸则分别为3.9和3.5 nm,且存在大量多重孪晶结构.结合XPS和性能测试结果发现,焙烧前Au/FeOOH催化剂表面的羟基有助于带正电的Au吸附和解离氧气,从而具有低温CO氧化反应活性,但长时间的稳定性测试表明,反应条件下FeOOH表面羟基不稳定,会逐渐脱除,从而导致催化活性下降.将催化剂预先在200℃空气中焙烧,不同氧化铁载体上金的化学状态会由金属阳离子部分转变为零价金,同时伴随着载体表面羟基的消失.其中,FeOOH表面含有高于其它铁氧化物的Au°,且Au/FeOOH催化剂表现出对CO最优的反应性能和较好的稳定性,说明焙烧处理后催化剂的反应性能与小尺寸的零价金物种密切相关.此外,我们还将相同位置-电子显微学方法(IL-TEM)应用于气相反应体系中,探索了金/铁氧化物系列催化剂的结构演变.结果表明,相比于Au/FeOOH和Au/α-Fe2O3,FeOx载体表面独特的孔结构使负载于其上的Au纳米粒子在反应条件下会发生明显的类奥斯特瓦尔德熟化行为,并通过改变反应气中CO和O2的计量比推测该过程可能是由于Au与CO组分相互作用导致,从而揭示了长时间反应条件下其催化CO氧化活性下降的原因.本文通过结合传统的表征手段和气相IL-TEM方法,对金/铁氧化物催化剂的金属-载体相互作用进行了直观研究,并为新型催化剂的开发和设计提供了参考.

摘要：柔性且可个性化定制的电池是能量存储方面有前途的候选者,但是却面临电极焊接性较差、影响大规模生产的困扰.为了解决这些问题,本文设计了一种镍泡沫催化化学沉积(NFED)衍生的3D金属绣花电极.这是在电池领域利用这种类型电极的尝试.通过这种方法,可以在任何复杂形状电极的任何选定区域上"绣"出集流体,具有很高的可控制性和经济可行性.这类集流体可以将柔性电极的电子电导率提高近一个数量级,并且可以使用工业上常用的超声加热工艺容易牢固地焊接在金属接线片上.以Li-S和Li-Li Fe PO4电池为模型,绣花集流体电极在弯曲变形下可显著提高电化学性能.该方法适用于将所有VIII族元素"绣"在各种形状的任何电极上,可用于开发高性能的柔性能量存储设备.

摘要：大气中过高的CO_2浓度严重影响自然界的碳循环平衡,对全球气候和生态环境提出了严峻挑战.但同时CO_2作为一种潜在的碳资源,可通过催化转化生成高附加值的化学品. CO_2电化学还原反应(CO_2RR)可利用太阳能、风能等可再生能源产生的电能将CO_2直接转化生成高附加值化学品和燃料,有助于构建'碳中性'的能源循环利用网络,具有极具潜力的应用前景.然而,活化稳定的CO_2分子需克服一定的过电势,且由于反应在水相中进行, CO_2RR与析氢反应互相竞争,因此开发高效、廉价、稳定的催化剂一直是CO_2RR研究的难点.研究表明,含有金属-氮(M-Nx)活性位的催化材料如卟啉、酞菁等大环配合物、金属有机骨架材料以及通过热解法制备的金属-氮-碳(M-N-C)材料具有优异的CO_2RR性能.本文从实验和理论两方面综述了近年来该类材料领域的相关进展,重点介绍了金属位点种类、配体结构、载体选择对催化剂本征活性的影响,并讨论了反应条件优化对CO_2RR性能提升的作用.结合原位表征和理论计算结果探讨了含M-Nx材料反应条件下活性位的结构及反应路径,为合理设计和优化CO_2RR催化剂体系提供了新思路.

摘要：首先简短地叙述了双端固支平行板静电执行器存在的倾斜问题,该问题会降低其可靠性并且减少其行程,从而限制它的应用范围。为了克服这个问题和提升该类执行器的性能,提出了一种新型的防倾斜MEMS平行板静电执行器结构,在实现防倾斜作用的同时获得了较大的行程。设计时对上极板的对称S型梁结构和分离的下电极结构进行了理论计算和仿真分析。基于商业表面微细加工工艺PolyMUMPs加工了样品并利用白光干涉仪进行了实验测试。该执行器可得到1.92μm的行程且不会发生倾斜,特别适合应用于微变形镜器件。