摘要：手性过渡金属催化剂催化的不对称氢化反应是制备光学纯手性氨基酸、手性醇、手性胺和手性酸等手性化合物的重要手段和途径.本文主要概括了近20年内中国科学家在手性膦配体及其过渡金属催化剂的设计合成及不对称催化氢化新反应两方面的研究进展,并展望了该领域的发展前景.

摘要：设计并合成了一种新型的PNO配体.该配体具有原料易得、合成简单、易于纯化等优点.通过市售的手性原料经过三步简单反应便可得到该配体.该配体与[Ir(COD)Cl]2(COD,1,5-环辛二烯)在四氢呋喃(THF)中混合可原位获得手性催化剂,催化苯乙酮及其衍生物的不对称氢化反应.该反应体系所得到的手性醇产物的产率最高可达>99%,ee值最高可达99%.该催化剂对烷基芳基酮能够展现出很好的催化效率,但是对于双烷基酮氢化的手性控并不理想.在一个较大规模的反应中(12 g底物),催化转化数(TON)可达100000.

摘要：设计并合成了系列具有不同代数以及不同结构的手性树状分子BINAP配体.以Ru-催化的2-芳基丙烯酸的不对称氢化和Rh-催化的乙酰氨基肉桂酸的不对称氢化为模型反应,结合圆二色谱分析方法,系统研究了树状分子催化剂的结构与催化性能的关系.在2-芳基丙烯酸的不对称氢化中,发现双边取代的树状分子催化剂表现出明显高于小分子催化剂的催化活性,反应速度随着树状分子代数的增加而加快,当反应溶剂由甲苯/甲醇(1∶1,V/V)变为纯甲苯时,这种树状分子加速效应更加明显;而单边取代的树状分子催化剂,由于催化活性中心远离树状分子载体,因此其催化活性与小分子催化剂几乎相同.此外,圆二色(CD)谱研究表明,双边取代的树状分子配体有不同于单边取代树状分子配体和小分子BINAP配体的Cotton效应,说明树状分子的引入可能影响到位于其核心的手性配体的微环境.这些结果显示树状分子载体在催化活性中心周围所构筑的微环境在促进催化剂活性中发挥了关键作用.这种"微环境效应"还在脱氢氨基酸的不对称氢化中得到了进一步证明.最后,通过溶剂沉淀法,实现了树状分子催化剂与产物的方便分离,催化剂至少可以回收使用三次,其催化活性和对映选择性没有任何降低.

摘要：由单糖(如果糖、葡萄糖和甘露醇)和H8-2,2'-联萘二酚出发设计和合成了的六个手性单齿亚磷酸酯配体,研究了其铑配合物催化α-脱氢氨基酸甲酯的不对称氢化反应,在1%mol催化剂量和0.12MPaH2下,产物的对映选择性最高达到90.6%e.e.

摘要：设计合成了一种新型的钌-双膦-手性二胺三元配合物RuC l2(BDPX)[(S,S)-DPEN][BDPX=邻-二(二苯基膦)甲苯,DPEN=1,2-二苯基乙二胺].利用此配合物作催化剂催化了苯乙酮和几种取代苯乙酮的不对称氢化反应;考察了多种因素对苯乙酮不对称氢化反应的转化率和ee值的影响.结果表明,此配合物对苯乙酮进行不对称氢化反应具有良好的催化性能和较高的对映选择性,在优化的条件下,当苯乙酮、配合物的摩尔比为20000?1时,其不对称氢化反应的转化率可达到100%,其ee值可达到59.0%;对取代苯乙酮的不对称氢化反应也具有一定的催化活性和中等的对映选择性.

摘要：手性β-芳基胺结构广泛存在于有重要生理功能的天然产物和药物分子中．寻找和发展高效的合成手性β-芳基胺结构一直是一个研究热点．利用不对称氢化还原简单易得的（E）-β-芳基烯酰胺是一个很有吸引力和实用价值的方法．然而现有的催化体系仍缺乏足够的效率．中国科学院上海有机化学研究所生命有机国家重点实验室汤文军课题组采用设计深手性口袋膦配体的新思路，

摘要：简要介绍了多齿胺膦金属配合物的设计合成．这些多齿配合物显示了单齿胺或膦金属配合物所不具有的丰富结构类型和特殊催化性质．合成和表征了含有结构类似的双亚胺双膦钌配合物（Ｒ，Ｒ）－３和双胺双膦钌配合物（Ｒ，Ｒ）－４．配合物（Ｒ，Ｒ）－４可作为多种芳香酮不对称氢化的手性催化剂，其光学收率最高达９７％．讨论了钌配合物的催化作用机理．

摘要：该研究针对异喹啉的结构特点及其氢化中存在的难点,设计了采用苄溴衍生物活化异喹啉成盐的策略。这一策略的设计主要是基于以下几点考虑:(1)苄溴衍生物与吡啶反应成盐可以有效地消除吡啶的强配位能力对催化剂的毒化作用,同时,吡啶成盐后芳香性被破坏,提高了其反应活性。(2)苄基吡啶盐的氢化过程中原位生成的溴化氢可有效地抑制产物哌啶与催化剂的配位作用。(3)氢化产物中的苄基保护基可以通过氢解方便的去除。经过详细的条件筛选,采用手性铱催化剂成功实现了异喹啉盐的不对称氢化,该反应能获得优异的转化率和对映选择性,氢化产物的对映体过量值最高可达96%。此外,采用该反应作为关键步骤,以85%的总收率完成了手性药物索利那新(+)-Solifenacin的全合成。

摘要：手性二芳基甲胺和大位阻胺是天然产物、药物和生物活性化合物的重要砌块^[1],也是手性配体的合成和催化剂设计中的关键要素^[2].其主要合成方法包括外消旋体的拆分,芳基金属或芳基硼试剂对亚胺的不对称加成^[3]和亚胺的不对称氢化^[4]等.

摘要：发展高效实用的不对称催化反应对手性药物的简洁合成具有重要的意义,而手性配体和催化剂对于发展高效的不对称催化反应尤为关键.综述了基于苯并氧杂膦烷结构的P-手性单膦和双膦配体的设计理念以及它们在手性药物合成中的应用.这类配体具有P-手性、刚性,大位阻和富电子等结构特征,物理化学性质稳定,并且易于衍生化,在过渡金属催化的不对称氢化、偶联、环化和加成反应中表现出优异的催化性能.这些不对称催化反应的发展促进了一系列重要药物分子的高效不对称合成.