摘要：金属和氮共掺杂碳(M-N-Cs)由于具有高原子利用率、良好的活性和选择性,因而被认为是具有潜力的氧电催化剂.但其热力学氧化势较低,碳材料在高电位下容易腐蚀.在放电过程中,锌空气电池正极的电位始终比碳氧化的热力学电位高约0.5 V,这导致阴极中碳的严重腐蚀.对于M-N-C,腐蚀会破坏金属氮配位(M-Nx)活性位点,导致活性比表面积减少,同时还会改变孔隙形貌和表面特性,进而降低其催化活性.在充电(即氧气析出反应,OER)过程中,这种腐蚀现象会进一步加剧.因此,开发一种既具有高效双功能催化活性,又具有良好抗电化学腐蚀性能的M-N-C催化剂,对于解决上述问题至关重要.本文利用氮化碳(g-C_(3)N_(4))支撑钴氮配位(Co-Nx)活性位点,同时包覆科琴黑(KB)形成馄饨结构,制备了双功能氧催化剂KB@Co-C_(3)N_(4).首先,将剥离的C_(3)N_(4)与KB混合后煅烧,得到C_(3)N_(4)包覆的KB材料(KB@C_(3)N_(4));随后,再次煅烧将Co单原子引入KB@C_(3)N_(4)中,形成具有高活性和高稳定性的KB@Co-C_(3)N_(4)氧催化剂.红外光谱结果证实了,KB@Co-C_(3)N_(4)中存在C_(3)N_(4)成分.透射电镜和元素标记结果表明,C_(3)N_(4)均匀包覆在KB基底上.同步辐射测试确定了Co单原子的配位环境为CoN4结构.在0.5 mol L^(-1) NH_(4)Cl溶液中测试了KB@Co-C_(3)N_(4)氧催化剂ORR/OER的催化活性和稳定性.结果表明,KB@CoC_(3)N_(4)表现出较好的ORR性能,半波电位为0.723 V,显著优于商业铂碳催化剂(0.673 V)和普通Co-N-C催化剂(0.694 V).经过40000圈加速耐久性测试,KB@Co-C_(3)N_(4)仅衰减9 mV,而商业铂碳和Co-N-C在7500圈测试后分别衰减41和44 mV.在OER方面,KB@Co-C_(3)N_(4)在10 mA cm^(-2)时的过电位为550 mV,优于氧化钌的560 mV和Co-N-C的600 mV.经过20000圈测试,KB@Co-C_(3)N_(4)的OER过电位几乎保持不变,而氧化钌和Co-N-C经过4000圈测试后分别增加了37和20 mV.透射电镜观察发现,KB@Co-C_(3)N_(4)在实验前后形貌未发生明显变化,证明了其较好的稳定性.理论计算揭示,C_(3)N_(4)能够优化Co金属活性位点的电子结构,改善Co中心的电荷分布并增强Co-N键强度;同时,C_(3)N_(4)对KB基底的包覆有效避免了KB在高电位下的腐蚀,确保了KB@Co-C_(3)N_(4)的高稳定性和催化活性.将KB@Co-C_(3)N_(4)应用于中性锌空气电池中,该电池展现出1.52 V的开路电压,并在5 mA cm^(-2)的高电流密度下稳定循环运行超过985 h,性能优于大多数报道的采用碳基材料作为阴极催化剂的中性锌空气电池.综上所述,馄饨结构的KB@Co-C_(3)N_(4)具有较好的氧催化活性和稳定性,为设计高稳定性高活性的M-N-C催化剂提供了一定的参考.

摘要：为了提高深小孔结构电解加工的稳定性,文中探究了加工参数对稳定性的影响,建立了加工稳定性指标λ以定量研究,设计了冲液压力、加工电压、进给速度、端部非绝缘区域长度四个因素的正交实验。研究结果表明:在15 V电压、冲液压力为0.3 MPa,进给速度30μm·s^(-1),电极非绝缘区长度0.5 mm时,加工深小孔的稳定性最好。在此工艺条件下使用中性电解液,顺利在SUS304工件上加工出直径约1.1 mm,深度为200 mm的通孔,深径比达181,加工过程稳定。