摘要：催化转化碳中性且可再生的生物质制备液体燃料和精细化学品是实现双碳目标的主要途径之一,γ-戊内酯(GVL)可作为绿色溶剂并可用于合成高品位航空燃料。乙酰丙酸(LA)是重要的生物质平台化学品,经催化加氢可制备高附加值产品GVL。首先简要介绍了生物质组成,然后从所采用的均相催化剂、多相催化剂(Ru、Pd、Ni、Cu和双金属)等分类角度重点综述了LA加氢制备GVL的研究进展,详细讨论了催化剂结构性质、反应性能、稳定性、构效关系和反应机理。最后,对LA加氢制备GVL面临的挑战进行了分析,对未来的研究方向和发展趋势作了进一步展望,可为设计大规模商业应用的高活性耐酸性Ru基催化剂提供参考。

摘要：生物质经催化转化合成燃料及化学品是当前研究的热点.目前,生物质的催化转化主要聚焦于纤维素、半纤维素和木质素的解聚及其下游产物合成.其中,乙酰丙酸(LA)作为纤维素解聚的主要产物之一,是一种极具竞争力的平台化合物和重要的生物质转化中间体.LA通过催化转化可以合成各类高附加值的化学品,例如,通过催化加氢LA可选择性合成γ-戊内酯(GVL).所合成的GVL用途广泛,可作为绿色溶剂、食品、燃料添加剂、(塑料、高分子、烃类或者其它高附加值化学品)前驱体等.目前,LA-to-GVL的研究主要着眼于非均相催化体系,包括负载型贵金属和非贵金属催化剂体.其中,贵金属催化剂主要有Ru,Au,Pd,Rh,Ir和Pt,虽然催化效率高,条件温和,但是成本高,难以实现工业化.此外对于广泛使用的Ru/C催化剂,存在金属-载体间相互作用不强.活性组分易流失、导致催化剂稳定性差等问题;而非贵金属则普遍存在催化活性不佳及反应条件苛刻等缺点.因此,开发高效、稳定、反应条件温和且具有工业化应用前景的非贵金属催化剂具有显著的研究意义,这也是当前的研究趋势.在特定温度下,金属离子与碳基底存在较强的相互作用.鉴于此,本文通过一步碳热还原法合成了活性炭负载的Ni_3Fe双金属催化剂(Ni_3Fe NPs@C).该催化剂在LA-to-GVL转化体系中展现了直接加氢(DH)和转移加氢(TH)双功能催化特性.首先,考察了其在DH体系中的反应特性:在130℃和2 MPa氢压反应条件下经2 h反应,LA转化率达到93.8%,GVL选择性为95.5%,GVL产率是相应的单金属Ni/C和Fe/C催化剂的6倍和40倍.此外,在TH催化反应体系中,在180℃,0.5 h和无外加氢源的反应条件下,以异丙醇为反应溶剂和供氢体,LA几乎完全转化为GVL,其反应效率同样相较于单金属Ni/C和Fe/C催化剂大幅度提高.所合成的Ni_3Fe NPs@C双金属催化剂DH和TH催化性能优于绝大多数报道的LA加氢贵金属和非贵金属催化剂.而且,该催化剂具有良好的循环利用性能,经过四次循环,其结构和化学状态没有发生明显的改变,稳定性明显优于商业化的Ru/C催化剂.此外,通过系统分析其催化性能以及材料结构,明确了该催化剂在LA的DH和TH反应体系中的活性位点,并提出了可能的反应路径.该研究为其它类型的DH和TH反应体系以及生物质高效转化过程提供了新的催化剂设计思路.并且这种催化剂及其制备方法简单、绿色,易于工业化推广和应用.

摘要：实验考查了利用玉米秸秆为原料,在高温稀酸的条件下制备乙酰丙酸的工艺。根据Box-Behnken实验设计方法,选取反应温度、硫酸浓度、液固比和反应时间为影响乙酰丙酸产率的4个主要因素,分别在三水平条件下进行了27次试验。在此基础上建立了二次方程的模型,R2=0.9145显示了模型具有较好的拟合度。进一步通过响应面分析得到了优化的工艺条件:温度206.20℃,硫酸浓度3.90%,液固比15.50,反应时间37.35min。在优化的工艺条件下,玉米秸秆经水解后,最终的乙酰丙酸产率为10.74%,与模型估计值接近。

摘要：为了建立新型生物基化学品乙酰丙酸乙酯的生物法合成工艺路线,该文以乙酰丙酸为主要原料,采用脂肪酶生物催化转化法制备乙酰丙酸乙酯。考察了溶剂量、酶量、反应时间、原料醇酸摩尔比对乙酰丙酸乙酯产率的影响,并在此基础上,采用响应面试验设计优化了乙酰丙酸乙酯生成工艺条件。结果显示:在反应温度为45℃、转速为150 r/min、反应时间为2.8 h、催化剂量为35.5 mg、溶剂量为2.6 mL、醇酸摩尔比为1.7:1时,乙酰丙酸乙酯的摩尔产率达到87.6%。进一步考察在最优条件下催化剂的循环利用寿命,酶在重复12次的情况下产率依然能够达到76.3%。研究结果为酶催化乙酰丙酸乙酯提供了依据。

摘要：烟杆是直接提取制备烟碱的重要原料之一。以烟杆为原料,经碱解-萃取可制得高纯度烟碱。针对烟杆合成烟碱后固体废弃物残渣量大、难以回收再利用的问题,将残渣进一步经水解处理合成高值化学品乙酰丙酸,并对优化的生产工艺进行了讨论。结果表明:优化的工艺路线可提高项目的技术经济性,同时解决了烟碱生产过程的固体残渣处理问题,对于新建和已建的烟碱项目改扩建均具备建设性意义,为提高烟碱项目的综合效益提供一种可行的方案。

摘要：试验采用调酸式稀酸催化水解工艺,从稻壳中提取乙酰丙酸。根据Box-Behnken实验设计方法,确定影响乙酰丙酸收率的主要因素分别为硫酸浓度、反应温度、反应时间和液固比,分别在三水平条件下进行了27次试验,并建立了二次方程的模型,R2=0.986 1,显示该模型具有较好的拟合度;进一步通过响应面分析确定优化的水解条件∶硫酸浓度3.9%,温度227℃,反应时间32 min,液固比16∶1。在调酸催化水解工艺条件下,目标产物收率为38.426%,与模型估计值接近。

摘要：采用超声-微波协同的方法,以玉米淀粉为原料酸解制备乙酰丙酸,以反应时间、盐酸浓度和液固比为因素,以乙酰丙酸得率为响应值,设计三因素三水平的响应面分析实验,对其工艺参数进行优化,确定了用玉米淀粉制备乙酰丙酸的最佳工艺条件:微波功率100W,反应温度100℃,反应时间90min,盐酸浓度4.5mol/L,液固比为15∶1(mL/g),该条件下乙酰丙酸得率为23.17%。

摘要：【目的】研究确定利用提取皂甙后的黄姜皂素废渣制备乙酰丙酸的最佳条件。【方法】在常压下,采用酸催化方法,首先利用单因素试验分别探讨了不同催化酸种类、催化酸体积分数、反应温度、反应时间、液固质量比和黄姜皂素废渣粒度对乙酰丙酸产率的影响。在单因素试验的基础上,采用Box-Behnken中心组合设计,选用硫酸体积分数、反应时间、液固质量比和废渣粒度进行4因素3水平试验,对黄姜皂素废渣制备乙酰丙酸的工艺条件进行了优化。【结果】单因素试验表明,在反应温度为100℃、硫酸体积分数为4%、液固质量比为12∶1、反应时间为10h、黄姜皂素废渣粒度为0.84 mm的条件下,乙酰丙酸产率最高,可达18.31%。对多因素试验数据进行拟合后,得到生产乙酰丙酸的最佳工艺条件为:硫酸体积分数4.5%,反应时间12.5 h,液固质量比18∶1,黄姜皂素废渣粒度0.25mm,在此条件下,乙酰丙酸的理论产率可达20.67%。【结论】硫酸体积分数、反应时间和液固质量比是影响黄姜皂素废渣水解的主要因素,黄姜皂素废渣粒度(0.15～0.84 mm)对乙酰丙酸产率的影响不大。

摘要：以花生壳为原料,采用微波预处理协同SO24-/TiO2-Al2O3固体酸水解制备乙酰丙酸。在单因素试验基础上,以水解温度、水解时间、固体酸用量为因素,乙酰丙酸得率为响应面值,设计了三因素三水平的响应面分析实验,确定了花生壳制备乙酰丙酸的最优工艺参数:水解温度242℃、水解时间30min、固体酸用量5.1%和液固比为16∶1(mL/g),此时乙酰丙酸得率为31.42%。与相同工艺下未采用微波预处理相比,得率提高了11.57%。

摘要：以花生壳为原料,采用超声波预处理协同SO24-/TiO2-Al2O3固体酸水解制备乙酰丙酸。在单因素试验基础上,以水解温度、水解时间和固体酸用量为因素,乙酰丙酸得率为响应面值,设计了三因素三水平的响应面分析实验,确定了花生壳制备乙酰丙酸的最优工艺参数为:水解温度235℃、水解时间31 min、固体酸用量4.5%和液固比为14∶1(mL/g),此时乙酰丙酸得率为27.54%。与相同工艺下未采用超声波预处理相比,得率提高了7.18%。