摘要：利用二氧化碳电催化还原(CO_(2)RR)技术可将CO_(2)直接转化为燃料或高附加值化学品,是当前缓解资源、环境等问题的有效途径之一。在CO_(2)RR产物中,乙醇具有相对较高的能量密度和经济附加值,但由于基元过程复杂且易受传质与副产析氢的影响,该过程常常伴随高过电位、低反应速率等系列问题。为此,重点介绍利用体系耦合的“过程串联”,活性位点耦合的“反应串联”,以及凸显“电子效应”、“应变效应”和“限域效应”的“反应协同”进行CO_(2)RR制乙醇催化体系的设计思路及相关电催化材料的研究进展。最后,指出“串联催化”和“协同催化”是当前电催化体系设计的两种主要策略;在不同的电催化策略下,基于机理的催化材料设计是CO_(2)RR制乙醇过程活性提升的关键。

摘要：电催化二氧化碳还原反应(CO_(2)RR)涉及多个电子和质子转移,动态演变过程复杂.具有结构简单性和均匀性的单原子催化剂(SACs)是研究上述复杂过程的理想模型催化剂,有利于理解催化构效关系.原位衰减全反射表面增强红外光谱技术为识别单原子催化CO_(2)RR的动态演变过程提供了有利方法.本文总结了原位红外光谱在电催化CO_(2)RR研究中的应用:首先,简要介绍了电化学衰减全反射表面增强红外光谱的表面增强机制;详细探讨了原位衰减全反射表面增强红外光谱技术在研究原子级金属催化剂催化CO_(2)/CORR反应动态演变过程的关键作用;简述了原位红外谱图确定界面水的相关信息以及电极局部pH值的定量方法.原位电化学红外光谱技术加深了对CO_(2)RR反应机制的理解,揭示了催化剂结构、电解质种类、分子吸附方式等对反应活性和选择性的调控规律.尽管研究已取得较大进展,但由于电催化CO_(2)RR的复杂性,学者对该反应的认知仍不够全面和深入,面临的机遇和挑战如下:(1)精准辨识CO_(2)RR关键中间体/生成物.特别是当中间体/生成物的特征峰与其他峰重叠时,精准识别相关特征峰将极具挑战.一方面,需进一步提高原位光谱技术分辨率;另一方面,近年来深度学习算法在光谱分析领域的应用为中间体/生成物混合特征峰的精准识别提供了有效方案,此类算法能建立变量之间的关系,实现光谱中特征信息的智能、精准提取;(2)深入解析CO_(2)RR机理和复杂的反应路径.目前,研究者尚难以通过直接实验手段明确CO_(2)RR路径.原位电化学红外光谱技术结合密度泛函理论(DFT)是明确CO_(2)RR中间体和反应途径的可行方案,能够进一步指导反应条件优化和催化剂结构设计;(3)建立工况下的原位CO_(2)RR机理研究方案.膜电极组件(MEA)电解槽通过使用膜直接连接阴极气体扩散电极和阳极,有效解决了H型反应器的局限性,具有工业应用前景.然而,基于MEA的工况条件CO_(2)RR机制研究鲜有报道.因此,需要开发工况条件下的原位电化学光谱技术,以探究三相界面分子尺度关键中间体/生成物动态演变,并建立工况条件的CO_(2)RR催化构效关系,这将有助于提高工况下的选择性、转化效率,以及实现更高价值的多碳产品的规模生产,并进一步指导高效反应器设计.综上,本文详细综述了原位红外光谱在电化学CO_(2)RR研究中的应用,并对电催化CO_(2)RR目前遇到的问题提出了解决方案,希望对广大科研工作者利用原位红外光谱进一步深入研究电催化CO_(2)RR提供参考和借鉴.

摘要：近年来,工业化的高速推进和化石燃料的大量消耗,不仅造成严重的温室效应,而且加剧了能源危机和环境恶化等问题.电催化CO_(2)还原技术可将温室气体CO_(2)转化为具有经济价值的小分子化合物,且可以耦合间歇性可再生能源(如太阳能、风能、潮汐能等)产生的电力,目前已成为实现碳中和目标最有前景的技术途径之一.然而,由于CO_(2)分子化学惰性较强,需要较高的过电位才能将其活化,导致其转化效率低.铋作为一种无毒无害、价格低廉且具有较高析氢过电位的非贵金属材料,可有效地促进CO_(2)电还原为甲酸.但受质量活性、稳定性和产率的限制,铋基催化剂目前仍难以实现工业化应用.本文采用静电纺丝技术结合热处理方法制备了碳层封装的超小铋纳米颗粒,并用于二氧化碳电还原制甲酸.透射电镜等表征结果表明,铋纳米颗粒均匀地分散于碳纳米纤维中.电化学测试结果表明,在900℃下煅烧2 h制得的Bi/CNFs-900催化剂具有较好的电还原CO_(2)为甲酸的性能.在较宽的电化学窗口内,甲酸的法拉第效率均在90%以上,在-1.20 V ***的电位下实现了-232.2 mA cm^(-2)的电流密度.该催化剂表现出较高的质量活性(-1.6 A mg-_(Bi)^(-1))和较高的甲酸产率(29.8 mol h^(-1)cm^(-2)g^(-1)),分别是纯铋颗粒质量活性(-0.23 A mg-_(Bi)^(-1))的7.05倍,甲酸产率(4.2 mol h^(-1)cm^(-2)g^(-1))的7.07倍.密度泛函理论计算与原位拉曼光谱结果表明,Bi/CNFs-900能够有效地降低关键中间体*OCHO的吉布斯自由能垒.Bi/CNFs-900具有较好的催化活性和选择性的主要原因为:(1)热解过程中碳纤维对铋纳米颗粒的迁移起到一定限制作用,使得更多的活性位点得以暴露,同时大大降低了金属的实际负载量;(2)铋与周围的碳层存在静电相互作用,可以有效地降低界面电荷的转移电阻,促进电子的快速转移;(3)碳纤维的限域作用也有效地抑制了催化反应过程中Bi纳米颗粒的聚集,使Bi/CNFs-900具有良好的稳定性.综上,本文制得了碳纳米纤维包覆铋纳米颗粒,制备方法简单,经济可行,为设计高性能铋基催化剂并实现二氧化碳电还原制甲酸的应用提供借鉴.

摘要：电化学还原二氧化碳(CO2)可实现CO2的资源化转化,是实现自然界“碳循环”、缓解因CO2过度排放所引起诸多环境问题的关键技术。本文综述了CO2电还原反应器的研究发展现状,并依据电解质的不同对比分析了各反应器的结构、传质特征及与之匹配阴极的CO2转化活性与选择性。研究指出膜电极构型反应器是当前CO2电还原反应器发展的主要方向,其电解质材料的优选不仅决定于其离子选择性与电导率,还需考虑电催化材料的性质与膜电极效率。最后,提出膜电极构型反应器内的过程强化技术与自支撑结构的阴极设计将成为CO2还原研究发展的新方向。

摘要：因电催化二氧化碳还原反应(CO_(2) reduction reaction,CO_(2)RR)助于降低大气二氧化碳浓度缓解环境问题,还可以生产高附加值化学品,引起了广泛关注。甲酸盐作为二氧化碳电还原的重要产物之一,在化工、燃料电池等领域广泛应用。铜基硫族化合物(CuxS)由于价格便宜、催化性能优异等优点有着广阔的应用前景,基于此研究者们在纳米结构调控、电解液优化和反应气组分控制等方面展开了大量研究以提升其在电催化CO_(2)RR中的催化活性和甲酸盐产物选择性。主要从催化剂结构设计、催化影响要素、催化反应机理等多角度综述了近期CuxS在电催化CO_(2)RR领域的研究进展,提出了CuxS在CO_(2)RR领域中主要面临的挑战;展望了CuxS族催化剂作为高活性、高稳定性二氧化碳电还原催化剂的发展前景。

摘要：电催化CO_(2)还原,可利用太阳能、风能等可再生能源产生的清洁电能驱动CO_(2)在常温常压下绿色高效地转化为甲烷,甲醇、乙烯和乙醇等化学品.其中,多碳产物(C_(2+)产物)因能量密度大、附加值高而备受关注.Cu可以有效吸附中间体CO,促进C-C键偶联,是目前公认的可以有效催化CO_(2)转化为C_(2+)还原产物的金属,但反应涉及多电子转移、质子耦合、路径复杂,加之水相体系中析氢副反应的影响,C_(2+)产物选择性差.本文以CO_(2)还原过程中的四个关键步骤为主线,综述了Cu基催化剂表面结构的改性策略,以提高CO_(2)还原制备C_(2+)产物性能,并深入分析了催化剂表面结构与性能之间的构效关系.(1)抑制析氢:通过有机层修饰及形貌调控对催化剂表面进行疏水改性,抑制H2O传输,同时促进CO_(2)扩散.(2)促进CO_(2)吸附活化:Cu与CO_(2)捕获材料复合,可以有效促进CO_(2)吸附;卤素离子可以提供孤对电子给CO_(2),形成X-C键(X=F^(-),Cl^(-),Br^(-),I^(-)),促进CO_(2)的吸附及活化.(3)调控CO中间体的生成及吸附性能:Cu与CO高选择性催化剂复合构建双功能串联催化剂,可以有效提高催化剂表面CO浓度及覆盖度;催化剂表面增强的局部热-电场效应可促进CO中间体的吸附及耦合;线性吸附的CO和桥式吸附的CO共存,以及低频线性吸附的CO可以有效进行耦合,促进C_(2+)产物生成.(4)促进C-C耦合成键:C-C耦合是生成C_(2+)产物最关键的一步,限域形貌结构,可以有效提高中间产物在催化剂表面的浓度及保留时间,提高C-C耦合几率;氧化物衍生铜、杂原子掺杂和有机分子修饰等可以调控催化剂表面铜物种价态,Cu^(δ+)和Cu^(0)协同,可以促进CO_(2)活化,增强CO中间体吸附,降低C-C耦合能垒;空位、晶界和台阶等缺陷可以改变C1中间体在催化剂表面的吸附性能,降低C-C耦合能垒;Cu单原子催化剂较高的原子利用率以及Cu原子与配位原子协同可有效促进C-C耦合,调节单一C_(2+)产物选择性;异质界面可以改变本征电导率,提高电荷转移速率,调节催化剂表面电子结构,进一步调控对中间体的吸附,促进C-C耦合几率.催化剂表面结构重组、化学态变化、积碳、Fe/Ni等杂质沉积和微量有机杂质吸附等会影响催化反应稳定性.构建Cu-载体相互作用及限域结构,引入缺陷位点、原子掺杂、有机分子修饰和纯化电解质溶液等方法可以有效缓解催化剂失活.此外,本文指出了CO_(2)还原制C_(2+)产物领域未来潜在的研究方向:(1)开发时间及空间分辨的原位谱学技术,结合理论计算研究催化剂的动态变化及中间体的演变过程,揭示催化反应机理,为实现单一C_(2+)产物高选择性,设计高效率及高稳定性催化剂提供理论指导;(2)深入认识催化反应失活机理,设计新型催化剂及反应器,提高整个体系反应稳定性;(3)关注阳极反应,尝试新的氧化反应替代能耗较高的析氧反应;、设计高稳定的阳极反应催化剂;开发化学及机械稳定的离子交换膜,减少CO_(2)向阳极的扩散,提高整体反应能效及经济性等.

摘要：电化学还原CO2可实现CO2的资源化转化,是缓解因其过度排放所导致诸多环境问题的关键技术.本文提出了一种膜电极(membrane electrode assembly,MEA)构型CO2还原电解单池的结构设计,可同步实现气体扩散阴极两侧CO2的供给与电解质液层的更新.基于该MEA构型电解池,实验考察了电解质液层中KHCO3浓度和更新与否对氮掺杂石墨烯锚定的Ni电极表面CO2电还原制备CO的反应活性、产物分布与稳定性的影响.结果表明,若电流密度低于5 m A·cm-2,KHCO3浓度显著影响电解电势而非产物分布. CO2还原电解单池在稳定运行中存在着"可逆"与"不可逆"两种衰减模式.其中,阴极/电解质界面处催化剂的流失是"不可逆"衰减形成的原因;而电解质液层中KHCO3溶液的流失导致了MEA构型CO2还原单池的"可逆"衰减,周期性更新KHCO3电解质是降低其"可逆"衰减的有效方法.

摘要：近年来碳排放逐年增加,将CO2转化为有用化学品的需求更加迫切。电化学还原CO2可实现CO2的资源化转化,是实现自然界“碳循环”的关键技术。综述了微流体电解池,H型电解池和膜电极构型电解池这几种电化学还原CO2反应器及其核心部件的研究进展,指出了膜电极构型反应器在实现CO2规模化转化中的优势;通过对比分析膜电极反应器的核心组成部分电解质膜,电解液与催化层的发展与应用现状,明确了具有阳离子交换膜与KHCO3液层复合电解质的反应器是现阶段实现CO2规模化转化的优选。通过分析KHCO3液层中HCO3-形成与解离的循环,指出该循环的闭合程度显著影响CO2电还原的活性与产物分布,KHCO3液层的结构设计与其中传质与反应机理的探索和无黏结剂自支撑催化剂的研发将是这类反应器进一步发展的主要方向。

摘要：设计了一种新型双室隔膜电解池,可以在碳酸丙烯酯(PC)/四丁基高氯酸铵(TBAP)电解液中,将CO_2电还原为CO.由于CO_2电还原反应本身有H_2O生成,深入探究了H_2O对有机电解液电化学性能和电极反应过程的影响作用及相关机理.结果表明,当PC/TBAP中含有H_2O时,电解液电导率增大,黏度降低,CO_2溶解性增强.由于碳酸丙烯酯具有疏水性,当含H_2O量超过6.8%时,H_2O从PC/TBAP中分层析出,电解液的性质不会因水的积累而发生改变.反应过程中,H_2O对反应中间体(CO_2^(·-)自由基)具有稳定作用,使得过电位降低、电流密度升高.在PC/TBAP/6.8%H_2O中电还原CO_2时,生成CO的最高电流效率达到89%,电流密度达到9.18 mA/cm^2,电极不中毒,电化学反应可以稳定进行.