摘要：在可持续碳资源利用的研究中,光催化CO_(2)转化为高附加值化学品的前景日益凸显.相较于常见的CO_(2)还原产物如甲烷、一氧化碳或甲酸,具有两个或更多碳原子的C_(2+)化合物因其具有更高的附加值而备受关注.然而,目前的研究面临着C–C偶联过程和多质子耦合电子转移效率的限制,导致光催化CO_(2)的还原反应产物主要为C1化合物.常规光催化剂难以突破这些动力学和热力学壁垒,导致目标产物C_(2+)化合物的生成量远低于实际工业应用所需要的水平.因此,开发具有良好性能的光催化剂,以实现C_(2+)化合物的高效制备,仍是当前面临的重要科学挑战.本文系统性地概述了光催化CO_(2)还原为C_(2+)化合物领域的最新研究进展.首先,从光催化的基本原理及C_(2+)产物的生成路径出发,在光催化剂设计方面,为突破C–C偶联和多质子耦合电子转移的限制,需要解决以下问题:(1)关键中间产物的生成与吸附转移;(2)活性位点对于中间产物的选择性;(3)光生电子的寿命与定向转移.随后,详细介绍了高效、高选择性光催化剂的合理设计策略,包括缺陷工程、双金属位点、表面等离子体共振以及异质结构造等.同时,深入探讨了C–C偶联和多电子偶联的质子转移过程的催化机制.最后,展望了光催化CO_(2)还原制C_(2+)高附加值产物的未来研究方向,催化剂设计与机制研究的关键方向包括:(1)设计高选择性和高效吸附*CO中间体的活性位点,以提升催化性能;(2)设计具有轨道匹配的双活性位点以减少邻近*CO中间体间的静电排斥,促进C–C耦合;(3)从分子轨道相互作用角度深入理解C–C耦合和电子转移过程,揭示反应机制;(4)鉴别反应过程中的自由基组分,阐明多质子耦合电子转移过程的机理.综上所述,本文系统地梳理了光催化CO_(2)还原制C_(2+)高附加值产物的研究进展、关键问题、催化剂设计原理以及未来研究方向,旨在为开发设计高效、高选择性催化剂提供有益的参考.

摘要：纳米TiO_(2)具有高催化活性、高化学稳定性、成本低廉和安全无毒等优势,是目前广泛使用的一类光催化剂,但较大的禁带宽度和较高的光生电子-空穴复合速率使其光子利用率偏低。本研究利用微刻蚀法设计合成了二维TiO_(2)纳米片,并进一步与Ru复合,构建了三明治结构Ru@TiO_(2)高效光催化剂。采用不同表征手段研究了三明治结构Ru@TiO_(2)的表面形貌、电子结构、光电特性和光降解盐酸四环素的性能。结果表明:插入Ru将TiO_(2)的光响应范围由紫外光区拓展至整个可见-近红外光区,光子吸收和载流子分离效率得以提升,同时提高了体系光催化活性。模拟太阳光(AM 1.5G,100 mW·cm^(–2))照射80 min,三明治结构Ru@TiO_(2)高效光催化剂对盐酸四环素的降解效果出色,降解效率达到91.91%。本研究为TiO_(2)基高效光催化剂结构设计提供了一条有效途径。

摘要：实现高效、低成本的太阳能光催化全分解水制氢是解决当前环境污染和化石能源过度使用等问题的理想方案.然而,目前光催化分解水的转化效率(低于10%)普遍较低,这成为其实际应用的主要障碍.从太阳光谱的响应范围来看,现有的光催化剂大多局限于紫外光或可见光区域,而近红外光区的光催化剂开发仍然非常有限.尽管近红外光在太阳光谱中占比超过一半,蕴含着巨大的能源潜力,但遗憾的是,目前大部分光催化剂无法在该波段实现高效的光催化反应.根据理论预测,光分解水的转化效率有望随着催化剂响应太阳光波长范围的扩大而显著提高.因此,如何最大限度地利用太阳能,特别是近红外光区域的光能,开发高效的近红外光响应光催化全解水制氢催化剂,已成为当前能源、环境、化学工程领域研究的热点.本文综述了近红外光驱动全分解水光催化剂在材料设计和调控方面的最新进展,涉及窄带隙半导体、带隙工程、上转换效应、局域表面等离子体效应和光敏化作用等策略.首先,从热力学和动力学的角度分析了近红外光驱动全分解水的难点:对于大多数半导体而言,要实现近红外驱动全分解水不仅要求理论带隙窄于1.77 eV,而且必须超过水氧化还原分解电位(1.23 eV),同时由于存在电位损失和动力学过电位,实际的带隙结构应在1.6–2.4 eV,这对半导体的能带结构提出了较为苛刻的要求.此外,全分解水反应的可逆性、溶解氧的影响以及材料的光稳定性问题也是实现近红外光驱动全分解水的挑战.其次,总结了各方法制备的催化剂全分解水制氢的性能,分析了其近红外光子捕获方法的优缺点,特别指出了如何在每种方法的基础上进一步促进光生载流子的分离以及近红外光子的捕获能力(比如:负载贵金属单原子助催化剂、多种方法结合构筑多元复合体系以及光催化剂表面优化等).同时,强调了在近红外驱动全分解水过程中材料特征、催化性质与功能机理三者之间的关系.尤其是利用等离子体效应和光敏化作用来实现近红外光驱动全分解水的机理,目前尚不明确,需要结合理论计算以及先进的时空分辨仪器进一步研究电荷转移机制.另外,总结了全光谱响应的全分解水制氢光催化剂在材料设计和调控方面的最新进展,包括:光敏化作用的应用、带隙调控的策略、局域表面等离子体效应的研究,以及乌尔巴赫带尾吸收捕获技术的探索.最后,归纳并展望了未来近红外驱动全分解水光催化剂所面临的挑战与机遇.尽管近年来国内外学者们围绕着近红外驱动全分解水制氢光催化剂开展了系列研究工作,取得了一些突破性进展,但近红外驱动全分解水制氢效率仍然较低以及对于近红外响应光催化剂的设计和调控方面仍然面临着许多挑战.如何设计和开发廉价、稳定且高效的近红外驱动全分解水制氢光催化剂仍需进一步探索.因此,未来需要结合不同构筑方法的优势来加强近红外区的光捕获能力、实现多元复合材料界面间的精准调控、通过高端原位时空分辨仪器以及理论计算剖析近红外驱动全分解水的过程等方面对近红外响应光催化材料进行深入研究.

摘要：过氧化氢(H_(2)O_(2))广泛用于废水处理、燃料电池及漂白剂等领域.尽管传统生产H_(2)O_(2)的蒽醌法拥有成熟的技术基础,但存在能耗高、爆炸风险、毒气排放以及环境污染等问题.太阳能驱动的光催化合成H_(2)O_(2)作为一种绿色、无污染、可持续的能源转换技术,展现出替代传统的蒽醌工艺的巨大潜力.共价有机框架(COFs)作为光催化合成H_(2)O_(2)的新兴催化剂,以可调节的能带结构、宽光吸收范围及高光催化效率在克服传统无机光催化剂低转化效率方面显示出优势.通过合理的结构设计调整氧还原反应(ORR)途径,COFs可提升光催化合成H_(2)O_(2)的产率,并可同时促进高附加值化学品的合成.本文综述了基于COFs的光催化剂在H_(2)O_(2)合成及选择性氧化高价值化学品领域的最新研究进展.首先,详细讨论了COFs基光催化剂在合成H_(2)O_(2)过程中的三种主要途径:(1)单步两电子氧还原反应;(2)两步单电子氧还原反应;(3)双通道反应机制.同时,强调了牺牲剂对光催化合成H_(2)O_(2)和高附加值化学品的影响.其次,总结了多种新颖的COF基光催化剂合成策略,包括静电自组装、原位合成、蒸汽辅助工艺、孔隙划分和界面聚合等,这些策略在光催化生产H_(2)O_(2)及高价值化学品方面发挥了关键作用.接下来,深入探讨了提升COFs在H_(2)O_(2)和高价值化学品生成效率方面的策略,主要包括单原子生长、异质结构建、活性位点调节和催化环境控制等四种修饰策略.这些策略涉及材料的贵金属改性、材料相互作用促进、官能团设计以及反应界面的亲疏水性质,旨在从整体上推动COFs在光催化的可持续性和增值化学合成方向的研究与创新.最后,提出了COFs基光催化剂面临的挑战与当前进展.其中,COFs的薄膜制备和多相体系构建对于解决催化剂的分离与回收问题至关重要.同时,强调了机理表征在提升COF基光催化剂整体性能中的重要性.综上,COFs基光催化剂在合成设计、反应途径的调控以及牺牲剂的引入等方面都会对合成H_(2)O_(2)和高值化学品产生重要影响.本文旨在为构建COF基光催化剂提升整体光催化性能提供一定的参考和借鉴.

摘要：以酵母模板法制备的中空羟基磷灰石(HAP)微球为基底,通过连续离子层吸附反应法(SILAR)制备ZnS@CdS/HAP复合微球,利用XRD、SEM、UV-vis等表征手段分析材料的晶体结构、微观形貌和光吸收能力等,同时结合亚甲基蓝的光催化降解实验探讨复合微球的光催化机理.结果表明:利用SILAR法成功实现了ZnS@CdS/HAP复合微球的制备,ZnS@CdS/HAP复合微球的直径约为3~5μm且分散性良好,在可见光区有良好的吸收性能,具有优异的光催化活性,在催化剂添加量1g/L、pH=7、温度为25℃的条件下,对50mL浓度为10mg/L的亚甲基蓝溶液可见光催化100min时去除率高达93%.机理分析证实,ZnS@CdS/HAP光催化可能存在的Z型电荷迁移机制在有效抑制光生载流子复合的同时有效抑制光生腐蚀的发生,提升了ZnS@CdS/HAP复合微球的光催化活性和稳定性.

摘要：光催化全水分解制氢可以直接将太阳能转变为绿色氢能,该技术具有过程简单、成本低等优势,受到广泛关注的同时展现出了良好的应用前景。半导体光催化剂的性能是光催化全水分解技术发展的核心因素,目前该领域主要围绕光催化反应的三个基本步骤对其性能进行提升:光吸收、载流子分离与迁移以及表面反应。本文从光催化基本原理出发,围绕以上三方面概述了应对相应挑战的有效策略与近年来的研究进展,在此基础上总结了设计、制备高效光催化全水分解材料的重要方法,分析了当前影响该水分解制氢技术工业化应用的难点,指出该领域的核心问题是开发高效的窄带隙光催化材料,同时未来需着重解决逆反应严重、催化剂稳定性不足以及大规模实施过程中的氢氧混合气体分离等技术问题。

摘要：光催化技术是减轻能源危机和环境污染的有效技术之一。由于光生电子–空穴对的快速复合,单组分光催化剂的光催化效率不高。新型S型异质结光催化剂可以实现光生载流子的有效分离,同时具备强氧化还原能力,因此受到了广泛的关注和研究。对S型异质结光催化剂电子转移机理的深入理解有利于设计出更高效的光催化剂。通过选择合适的表征技术可以有效揭示S型异质结光催化剂的电子转移机理。因此,本文综述了直接和间接表征S型异质结光催化剂电子转移机理的技术。对于每种表征技术,首先对基本原理进行简述,然后通过代表性示例加以证明。研究S型异质结光催化剂电子转移机理可以加深对S型异质结光催化剂的理解,为进一步优化光催化系统提供极大帮助。

摘要：为改善UiO-66-NH_(2)的光催化活性,以热氧化稳定处理的电纺聚丙烯腈(TSPAN)纳米纤维为载体,通过溶剂热法原位负载UiO-66-NH_(2)和Bi OCl晶体,设计构筑了柔性BiOCl@UiO-66-NH_(2)@TSPAN复合纳米纤维,并考察了其可见光催化还原Cr(VI)的性能.结果表明,UiO-66-NH_(2)和BiOCl可先后均匀负载于TSPAN纤维表面,且由于BiOCl的引入,形成了BiOCl/UiO-66-NH_(2)异质结构,提高了材料的可见光响应性,降低了光生电子空穴对的复合率,对Cr(VI)表现出增强的可见光驱动光催化还原活性,在120min内还原率达到100%,5次循环后,保持良好的稳定性,对Cr(VI)的光催化还原效率仍在90%以上.此外,该复合材料具有柔韧性,可以快速方便地从反应溶液中分离.

摘要：在低碳发展的背景下,开发利用清洁无污染的太阳能对满足未来日益增长的能源需求至关重要.半导体光催化技术可将太阳能转化为化学能,为可再生能源的发展提供了重要支持.因此,深入理解光催化剂与光催化活性之间的内在关联,对于优化和提升光催化效率至关重要.尽管科研人员在设计开发用于光催化反应的新材料方面付出了巨大努力,但对半导体的内在性质、表面活性位点和催化反应机理之间的深层次联系,仍缺乏充分的理解和认识.基于密度泛函理论(DFT)的第一性原理计算是揭示材料内禀电子结构性质和反应过程能量变化的重要工具,正逐渐获得研究者的广泛关注.并且,随着计算方法的不断优化,该领域也取得了显著的进步.本文通过系统梳理国内外代表性研究工作,深入探讨了DFT计算在光催化领域中的广泛应用.首先,总结了DFT计算在光催化领域中的六大优势:(1)预测光催化材料的电子结构,如能带结构、能带间隙和能级;(2)预测表面反应的吸附位点、吸附能等变化;(3)在原子水平上揭示电荷转移过程,包括电子和空穴的运动;(4)阐明光催化剂与底物之间的相互作用;(5)预测光催化材料中空位、间隙和掺杂等缺陷的形成及其影响;(6)阐明光催化反应的机理细节,包括中间物种、过渡态和反应途径等.接着,简要概述了常用于第一性原理计算的软件和计算方法,并特别关注了如何利用不同策略来纠正传统DFT方法对半导体电子结构特性的不适当估计.随后,分析了基于DFT计算的半导体电子和能量特性的典型研究案例,如能带结构、态密度、电荷分布、功函数、形成能和吸附自由能等.此外,还详细阐述了半导体催化剂在多种太阳能驱动反应中的基本应用,包括析氢反应、析氧反应、氧还原反应、CO_(2)还原反应和氮还原反应等.最后,指出了DFT计算在光催化研究中的机遇与挑战,并展望了未来可能的发展方向.综上,本文系统综述了DFT计算在光催化领域中的广泛应用,旨在深入理解光催化反应中“组成-结构-功能”之间的关系,并为未来开发设计用于太阳能到化学能催化转化的高效稳定催化剂提供参考.

摘要：随着全球对可再生能源的需求持续上升,太阳能因其无限、清洁和可持续的特点被视为最理想的能源之一.在太阳能转化为化学能的过程中,半导体光催化技术因能够有效利用太阳能驱动化学反应而受到广泛关注.金属有机框架(MOF)因具有类似半导体的性质而广泛应用于光催化领域.然而,MOF在光催化选择性催化上仍存在活性低或选择性差等问题.为解决上述问题,加入氧化还原介质成为一个潜在的解决方案.通过深入研究氧化还原介质与MOF之间的协同作用,有望提升光催化选择性氧化的效率,从而推动MOF在光催化领域的应用发展.本文将炔基整合到芘基配体中,进一步调节金属有机框架的可见光吸收性质.具体来说,以4-苯基苯甲酸作为调节剂,由4,4',4'',4'''-(芘-1,3,6,8-四基四(乙炔-2,1-二基))四苯甲酸和Zr_(6)O_(4)(OH)_(4)^(12+)团簇合成了芘基MOF,即NU-1100,并采用粉末晶体衍射、氮气吸附-脱附、扫描电镜与透射电镜对结构进行表征.结果表明,由于拓宽配体的共轭结构,与NU-1000相比,NU-1100的可见光吸收带红移.实验结果表明,在光催化体系中加入氧化还原介质2,2,6,6-四甲基哌啶-N-氧化物(TEMPO)可以显著加速有机硫化物到亚砜的转化.在绿光照射下,体系中加入催化量(3 mol%)氧化还原介质TEMPO和4-羧基TEMPO后,转化率分别是单独使用NU-1100的2.7倍和5.2倍.而NU-1000由于不吸收绿光无法驱动硫化物的氧化.动力学研究结果表明,4-羧基TEMPO可以加速硫化物转化为亚砜的反应进程.光电化学测试结果表明,4-羧基TEMPO可以促进NU-1100光生电子和空穴的分离以及转移.利用密度泛函理论计算和一系列结构表征手段,研究了加入4-羧基TEMPO提高NU-1100光催化活性的原因.结果表明,4-羧基TEMPO吸附在NU-1100的Zr_(6)O_(4)(OH)_(4)^(12+)团簇外表面,介导了空穴的转移,实现了更高的电荷转移效率.通过猝灭实验和原位电子顺磁共振测试研究了4-羧基TEMPO和NU-1100对硫化物氧化为亚砜的反应机理.加入对苯醌作为超氧阴离子捕获剂后反应彻底停止,而将溶剂甲醇替换为氘代甲醇后反应的转化率基本不变,这说明单线态氧对反应不起作用,超氧阴离子是该反应关键活性氧物种.原位电子顺磁共振测试结果表明,4-羧基TEMPO信号强度在开灯后迅速降低,关灯后信号恢复,说明其在硫化物氧化反应中存在循环.底物拓展实验结果表明,在NU-1100光催化和4-羧基TEMPO的协同作用下,一系列有机硫化物可以被分子氧氧化转化为相应的亚砜产物.利用光催化技术将丰富的太阳能转化为可利用的化学能具有广阔的应用前景和实际价值.综上,本文为设计和构筑可见光光催化提供了新思路,并展示了氧化还原介质与金属有机框架协同作用在提升体系性能方面的优势,进而为太阳能的转化和利用提供了一定的参考.