摘要：本文采用密度泛函理论,在B3LYP/6-31G(d,p)水平上对聚环氧乙烷(PEO)和聚碳酸丙烯酯(PPC)共混聚合物与锂离子的配位环境、电解质的电化学稳定性进行了理论研究.获得了锂离子的四配位稳定结构,PEO及PPC链中均有2个O原子参与配位.模拟的红外光谱显示,锂盐与PEO中的醚O原子和PPC中的羰基O原子均存在相互作用,表明2条聚合物链共同参与配位,该结构解释了共混体系中聚合物与锂盐的相互作用机制.体系的前线分子轨道显示,共混聚合物电解质较单一体系具有较好的氧化还原稳定性.锂盐阴离子(TFSI-)和溶剂化效应对配位结构和前线分子轨道有影响,在溶剂乙腈的作用下,锂盐与PPC中的1个羰基O原子以及PEO中的2个醚O原子相互作用.共混聚合物与锂盐的相互作用比单链体系更强,共混聚合物电解质可形成一系列能量相近的结构,它们之间的变换有利于锂离子在电解质中的移动,导致电解质具有更高的锂离子迁移数.PPC的加入促进了共混聚合物链的迁移,从而提高了电解质的离子电导率.共混体系的理论电化学窗口与实验报道的数据相一致.尽管在共混体系的还原过程中锂盐结构发生了变化,降低了电解质的还原稳定性,但仍获得了比PEO更宽的电化学窗口,共混体系比PEO更适合作为高电压电解质材料.该研究有助于了解共混聚合物电解质的结构及氧化还原性质,为进一步设计和制备其他共混聚合物电解质提供了理论基础.