摘要：目前合成气主要经过费托合成与双功能催化2条路线合成液体燃料。针对费托合成路线,可通过调控催化剂晶粒尺寸､晶相结构､金属表面暴露位点等改变产物分布;双功能催化路线则在费托催化剂上引入酸催化功能或将C—O键高效活化与C—C键精准偶联结合,实现高选择性制备液体燃料。今后合成气的定向转化一方面可借鉴纳米合成领域新方法,使产物分布打破经典ASF限制,最大限度地提高目标产物选择性;另一方面可通过对两步反应的活性中心精细设计,实现对产物选择性的精确调控。

摘要：合成气直接转化生产高附加值化学品以及液体燃料对于提高碳资源的利用效率具有重大意义。近年来,通过金属/金属氧化物与分子筛耦合构建的接力催化剂在合成气的转化研究取得一些成果。通过金属/金属氧化物将合成气转化为甲醇(二甲醚)/烯酮中间体,甲醇(二甲醚)/烯酮中间体进一步在分子筛中反应生成目标产物,通过对两步反应的活性中心进行精细设计,实现对产物选择性的精确调控。接力催化剂的开发大大拓宽了合成气转化乃至C_(1)催化转化的思路。总结了接力催化剂在合成气直接转化制低碳烯烃、芳烃、C_(2+)含氧化合物、液体燃料、丙烷、异构烷烃等方面的研究进展以及所存在的问题,希望为接力催化剂的进一步优化提供帮助。

摘要：利用氧化物-分子筛双功能催化剂能够高效催化CO加氢转化为各类高附加值化学品,氧化物组分与分子筛组分之间的空间距离对产物选择性至关重要,当空间距离较近时会促进甲烷的生成.以CoMn催化剂为氧化物组分,与不同分子筛分别进行物理混合,设计了一系列模型双功能催化剂,考察了双功能催化剂中分子筛组分的结构对合成气转化过程中甲烷选择性的影响.结果表明,与CoMn催化剂相比,双功能催化剂中分子筛组分的Al物种是提高甲烷选择性的根本原因,Al物种能够促进H_(2)的解离,当与CoMn催化剂接触时会促进CH_(x)物种的加氢,提高甲烷选择性.

摘要：合成气转化是实现煤、天然气、生物质、固体废弃物及CO_(2)等非石油含碳资源清洁高效利用的关键过程,可合成多种清洁液体燃料和高附加值化学品,如汽油、柴油、航空煤油、固体石蜡、烯烃、芳烃和含氧化合物等.其中,合成气直接制烯烃(STO)具有流程短、能耗低和经济性高等优点,备受学术界和工业界关注.近年来,合成气直接制烯烃取得了突破性进展,发展了基于氧化物-分子筛的双功能路线法以及改性费托路线法.然而,由于目前STO体系所使用的氧化物或者碳化物活性相同时也是水煤气变换(WGS)活性位点,导致反应过程产生30%-50%的CO_(2)副产物,造成较低的碳原子利用效率和烯烃收率,以及尾气产品分离能耗的增加.如何通过催化剂界面和局域环境的调控,创新反应路径,提高烯烃选择性和收率,降低C1副产物选择性已成为重大挑战.本文提出通过发展界面浸润性调控策略,将CoMnAl复合氧化物(CMA)衍生的CO_(2)C活性相与疏水SiO_(2)进行一定尺度的物理耦合,能够将CO_(2)选择性从47.8%降到16.8%,同时催化剂的活性提高30%,总产物中烯烃选择性也提高了~65%,体现出较高的碳效.FI-IR光谱和接触角测试结果表明,疏水基团成功引入到SiO_(2)载体上,并且通过粉末混合的方式获得了同样具备疏水特性的CoMnAl复合催化剂(CMASc).热重(TG-DTG)结果表明,即使样品经过300℃的高温处理,其疏水性仍然能得到保持.X射线衍射(XRD)和高分辨率透射电镜(HRTEM)表征结果表明,复合氧化物的活性中心仍是棱柱状Co_(2)C.进一步表征和探针实验解释了催化剂浸润性调变对Co_(2)C基催化剂FTO性能的影响.CO/H_(2)O-TPSR-MS实验表明,往体系中引入H_(2)O蒸气,CMASc催化剂产生的CO_(2)信号强度远低于单独CMA催化剂的.CO/H_(2)-TPSR-MS实验结果表明,在相同的温度下,CMASc催化剂上产生的H_(2)O信号强度高于CMA,而相应的CO_(2)信号强度则要低很多.在250-400℃,将产生的CO_(2)信号峰面积进行积分,发现CMA产生的CO_(2)浓度是CMASc的2.3倍.利用固定床开展CO/H_(2)和CO/H_(2)O探针切换实验,结果表明,在典型FTO反应条件下引入水蒸气到CMA催化剂体系后,CO转化率和尾气H_(2)/CO比大幅度提高,而CMASc上则出现相反趋势.这些实验证实了H_(2)O分子容易吸附在CMA上发生WGS反应,而在Co_(2)C活性位界面构建局域疏水环境有利于水分子快速转移,并防止其再次吸附.利用CO-DRIFTS和烯烃-H_(2)脉冲实验研究活性和烯烃选择性提高的原因.相比于CMA,CO更容易吸附在疏水CMASc上.H_(2)O的引入会导致CO在两个催化剂的强度变弱,但CMASc上吸附的CO强度仍要高于CMA.这说明活性位点存在水会阻碍CO的吸附,而CMASc上相对干燥的表面更有利于CO吸附及后续活化.调控H_(2)O分压探针实验也在宏观层面上验证了该结论,说明活性中心吸附的H_(2)O会抑制催化活性.丙烯加氢脉冲实验发现,浸润环境可以极大地影响烯烃的吸附和加氢能力.在H_(2)O存在的情况下,丙烯更容易在CMA上发生加氢生成丙烷,而疏水CMASc上丙烯更容易直接脱落,从而提高了烯烃选择性.综上,通过调控Co_(2)C活性位局域疏水环境,可以降低表面H_(2)O的吸附,抑制CO_(2)副产物生成,同时强化CO吸附和烯烃脱附,提高烯烃选择性和收率,这为高碳效Co_(2)C基催化剂的理性设计提供借鉴.

摘要：传统燃料燃烧过程中排放的CO_(2)/CO会导致环境的日益恶化,通过热催化将CO_(2)/CO还原成高附加值的醇类是应对和解决环境恶化问题的有效途径之一.然而,要得到收率和选择性高的产物,需要设计高效的催化剂来提高CO_(2)/CO加氢的催化活性.MOFs材料由于其独特的物理化学性质和高度可调性等特点,在加氢催化领域受到了人们的广泛关注.因此,我们系统地阐述了MOFs材料在碳氧化物CO_(x)加氢制醇反应中的研究进展,总结了碳氧化物加氢制醇的部分反应机理,同时对MOFs材料应用于CO_(x)加氢反应的性能表现和合成方法进行了初步探讨.

摘要：以CO催化加氢、催化羰基化和甲醇催化脱水等反应为核心的碳一化工技术,是煤气化为基础的现代煤化工产业的关键技术,近10 a来工业化应用取得重大成功,已经成为煤炭清洁高效利用的主要途径。但煤炭既是原料,又是转化过程热能和动力能的转化燃料,使得现代煤化工产业的碳排放量大又集中,具有局部强排放特征。从原料低碳化,转化热能和动力清洁化,热催化工艺和催化剂创新,反应产物高选择以及CO_(2)光电催化转化技术等方面入手,探讨了在碳达峰、碳中和双碳模式下,碳一化工技术的发展趋势和前景。随着清洁新能源大规模低成本“绿氢”制备技术的发展,也将促使逆水汽变换或电催化CO_(2)还原为“绿CO”大规模应用,将使碳一化工合成气原料发生巨大变化,由目前高碳的化石能源进行的CO水汽变换制氢的过程,向清洁新能源“绿氢”的CO_(2)逆水汽变换制备“绿CO”过渡,即碳一化工原料合成气的变化将由化石能源制备的合成气“CO+H_(2)”,向低碳排放“CO+绿H_(2)”或负碳排放的“绿CO+绿H_(2)”发展,以实现“碳达峰、碳中和”目标。采用近零碳排放的光电和风电等可再生清洁能源取代碳一化工过程中现有的燃煤锅炉,以及通过优化设计,采用新型节能减排措施和行业间的技术耦合,降低能源消耗等,也是减排CO_(2)实现“碳达峰碳中和”的有效措施。