摘要：多孔芳香骨架(porous aromatic frameworks,PAFs)材料作为一类重要的多孔材料,近十年取得了很大的研究进展.这类材料具有超高的比表面积、轻的骨架密度、灵活的骨架可修饰性以及高的热化学稳定性,被广泛地应用于气体吸附、分离、催化、传感等方面.拓扑化学理论的引入使得PAFs材料的合成更具有目标性,可以实现PAFs材料的定向设计合成.具有高度对称性的正四面体基元是构筑高稳定性PAFs材料的理想单元,可用于合成具有金刚石结构的高比表面多孔材料.本文从2009年第1例PAFs材料、PAF-1的设计思想与定向合成出发,分别讲述了PAFs材料的结构设计、合成策略、性质应用,总结了基于正四面体基元的PAFs材料的研究进展,以期为合成高稳定性高比表面积的多孔材料提供一些思路.

摘要：植物光合作用是吸收光能,把CO_(2)和水转化成富能有机物,同时释放氧气的过程.受此启发,利用太阳光将CO_(2)转化为碳氢燃料的人工碳中和技术引起了广泛关注.人工光合作用能否成功实施取决于光催化剂的设计制备.无机半导体已被广泛研究用于CO_(2)光还原反应(CO_(2)PRR),但其存在金属氧化物的带隙较宽且难以调节、导致光吸收较差和金属硫化物的光腐蚀问题严重等明显的缺点.此外,高载流子复合率和低比表面积会影响光催化效率,从而限制光子利用.因此,基于有机聚合物的无金属催化剂因其突出的可设计调控性而被提出,其中,具有超高比表面积的材料—多孔芳香骨架(PAFs)聚合物是研究热点之一,但是传统PAFs材料多为二维平面结构,用于光催化的无金属三维PAFs报道较少.此外,具有孤对电子的杂原子(N,B,F)修饰的材料可以与CO_(2)分子产生特定的偶极-四极相互作用,提高材料对CO_(2)的吸附和活化能力,是提升有机聚合物光催化剂性能的有效策略.本文采用Sonogashira-Hagihara偶联将具有不同共轭程度的芳香炔烃(2,2’,7,7‘-四乙炔基-9,9’-螺二芴,SPF-T;四(4-乙炔基苯基)甲烷,TEPM-T;1,1,2,2-四(4-乙炔基苯基)乙烯,TEPE-T)与含有N杂原子的Tröger碱聚合制备了具有三维结构的多孔芳香骨架聚合物X-TB-PAFs(X=TEPE,TEPM,SPF).通过X-射线衍射、红外光谱、13C核磁共振(NMR)以及1H NMR等表征手段验证了目标聚合物的成功合成.通过紫外-可见光谱和Mott-Schottky曲线测试研究了聚合物具体的能带结构,发现三种PAFs聚合物材料在热力学上同时满足光催化CO_(2)-CO的还原反应条件(Eθ=-0.51 ***,pH=7)和光催化H2O-O_(2)的氧化条件(Eθ=0.82 V ***,pH=7).V形骨架结构的Tröger碱(TB)单元和芳炔的结合赋予了聚合物刚性稳定的孔隙率以及较高的比表面积,材料中的多孔结构可以使其暴露更多的活性位点,三维框架结构为反应物接近活性位点提供了丰富的开放式空腔,这些都有利于材料对CO_(2)的捕获,增强催化剂对CO_(2)的吸附/活化能力.此外,炔基充当连接通道还可以增强体系的载流子迁移率,提升材料的光催化性能.密度泛函理论计算和光电性能测试结果表明,TB官能团引入带来的分子内极化和电子陷阱位点的优势,其与三维共轭网络结构一起协同调节了光生载流子的分离和反应位点分布.三种三维PAFs中,基于全共轭结构TEPE-T的TEPE-TB-PAF表现出最高效的光生载流子传输与分离效率,在没有助催化剂和牺牲剂的情况下表现出较好的光催化CO产率(194.50μmolg^(-1)h^(-1))和近乎单一的选择性(99.74%).全共轭TEPE-T的引入和分子内极化的存在可以促进框架内载流子的分离和迁移.材料中的电偶极矩(从负电荷到正电荷)指向TB中含有叔氮官能团的桥接位点,使其成为明确的催化反应位点.光电流和阻抗测试结果表明,TEPE-TB-PAF具有更好的电子-空穴分离能力和更小的电荷迁移位阻.三维框架构建产生的多重散射截面可以促进材料中的光子吸收,从而提高其光催化性能.理论计算和原位漫反射傅立叶变换红外光谱结果表明,材料中CO解吸的低能垒和*CHO形成的高能垒是TEPE-TB-PAF高CO产率和选择性的根本机制.综上,本文为多功能高效有机聚合物光催化剂的合成提供了有效途径,并为同时改善光催化剂的转化率和选择性提供了借鉴.

摘要：多孔有机聚合物(Porous Organic Polymers,POPs)是一类由不同几何构型的有机分子砌块通过强共价键连接而成的多维网络骨架材料,具有质轻、比表面积大、结构与功能可设计和精确调控等优点,近年来逐渐成为多孔材料发展的一个新方向,预计在气体吸附/分离、催化、光电转换、传感、能量存储等诸多领域有着广泛的应用前景。本文概述了当前国内外POPs的可控合成与性能调控策略,重点介绍了多孔芳香骨架以及共轭微孔聚合物在放射性碘吸附中的应用,并对现阶段POPs碘吸附研究中存在的一些问题和挑战进行了分析与展望。