摘要：为了精确模拟化学非平衡气流在高速飞行器表面的多相催化反应过程,进而提高气动热的预测精度,基于反应动力学机理和硅基材料表面的微观物性参数,发展了一种用于模拟多步催化反应过程的运动学蒙特卡罗(KMC)模型,用于求解高焓离解气体在硅基材料表面的复合速率。模型将吸附、ER/LH复合、热解附四种微观反应过程考虑在内,并从碰撞频率和反应系数两个角度给出各反应的相对概率,作为KMC随机选取下一反应发生的依据。采用该模型计算的表面反应结果表明,LH复合反应具有明显的空间效应,该效应在高壁面温度条件下更明显,导致KMC模型预测的氧原子覆盖率低于基于均匀吸附表面假设的宏观模型的结果,且壁面温度越高相差越大。此外,研究发现ER和LH复合反应速率均随壁面温度的升高先增加后减小。KMC模型可以为宏观CFD计算提供更精确的催化壁面边界条件,用于气动热的精细化预测,为飞行器热防护系统的设计提供理论支撑。

摘要：煤制乙二醇技术路线符合国家能源战略发展需要，可有效降低对乙二醇的进口依存度。草酸二甲酯加氢反应是该技术路线中的重要部分，铜基催化剂是用于草酸二甲酯加氢反应研究最广泛的催化剂，其在抗高温烧结性能方面仍面临着巨大的挑战。总结并分析了不同种类草酸二甲酯加氢催化剂的设计及构效关系，介绍了低温草酸二甲酯加氢铜基催化剂的改性策略及钌基、银基催化剂等新型多功能催化剂在酯加氢领域的最新研究进展，提出了草酸二甲酯高效低温加氢催化剂未来的研究方向。

摘要：通过芳香族化合物的碳-氢键活化与选择氧化,可以将廉价芳香烃类原料转化为高附加值含氧产品,因此,该反应在基础研究和工业生产中均受到广泛关注.传统的苯乙酮生产工艺存在毒性底物使用、催化剂回收困难、反应条件苛刻以及产物收率低等问题.通过大量的研究探索,科研人员进一步改进其生产工艺,利用环烷酸钴作为均相催化剂,实现了无溶剂条件下分子氧直接选择氧化乙苯生成苯乙酮.相比均相催化,多相催化在催化剂回收和产物分离方面具有优势,更适合工业化生产.因此,开发用于乙苯选择氧化制苯乙酮的高效稳定多相催化体系非常重要,但具有较大挑战.本文采用原位配体保护的水热合成法将钴配合物(钴-二乙烯三胺)封装在Y型分子筛中,并经进一步焙烧去除配体成功制得Co@Y分子筛催化剂.在无溶剂、无添加剂的条件下,单位点Co作为Co@Y分子筛催化剂的活性位点可催化乙苯选择氧化生成苯乙酮.X射线粉末衍射、透射电镜、紫外可见光吸收光谱和固体核磁共振谱等结果表明,该单位点Co(Co^(2+))通过与骨架氧原子作用稳定限域在Y型分子筛中.为明确Co@Y分子筛催化剂中单位点Co在乙苯氧化反应中所起的重要作用,本文还对比了不同后合成方法所制备的Y分子筛(Co/Y,Co-Y)催化剂及工业环烷酸钴催化剂的催化性能.结果表明,在相同反应条件下,Co@Y分子筛催化剂表现出最高的催化性能,也说明在乙苯氧化反应过程中Co@Y分子筛催化剂的单位点Co有别于上述其他催化剂的活性位点.此外,在Co@Y催化剂热过滤实验中未检测出Co物种浸出,表明Co@Y分子筛催化乙苯氧化反应为多相催化过程,并且在多次循环测试后,Co@Y催化剂结构和反应活性均未发生明显变化.这两项实验均表明Co@Y催化剂具有高稳定性.值得注意的是,在乙苯氧化反应过程中观察到自加速现象,为此进行了对比实验(添加苯甲醛或1-苯乙醇的对比实验)和反应动力学分析.结果表明,痕量苯甲醛或1-苯乙醇的加入会显著改变Co@Y催化剂在乙苯氧化反应中的催化行为,痕量苯甲醛的加入可将反应表观活化能从69.7降至53.7 kJ/mol.本文也通过第一性原理密度泛函理论(DFT)计算系统研究了Co@Y分子筛催化剂单位点Co处乙苯选择氧化反应机理及反应过程中自加速现象产生的原因.DFT计算结果结合上述对比实验和反应动力学分析结果表明,加入痕量苯甲醛或者1-苯乙醇后部分乙苯会直接氧化生成苯乙酮,而非通过乙苯→1-苯乙醇→苯乙酮的途径生成苯乙酮.DFT计算结果也阐明反应过程中自加速现象的产生源于单位点Co处活性氧物种(O^(*))的生成.该活性氧物种在乙苯、苯甲醛和1-苯乙醇的氧化途径中均能自发生成,并且该物种类似“引发剂”促使后续更多链式反应的发生,在乙苯氧化反应过程中具有非常重要的作用.综上所述,本文为理解芳香族化合物碳-氢键选择氧化实验现象与催化作用机制提供了有益见解,可为理性设计开发更高效的催化剂提供新思路.

摘要：人们对化学工业可持续性关注的不断提高推动了更加高效催化反应的开发.第一代评估催化剂活性的方法基于其地壳丰度,该方法存在严重不足.本文提出了第二代评估催化剂活性的办法,该方法可以在工业应用之前预测新型催化剂的活性,从而使全球化学工业受益.采用该评估法发现,对于11个有代表性的工业催化过程,催化剂消耗与催化剂元素的年度生产或价格之间存在着关联.基于该关联,我们引入了两个新概念来描述催化剂活性:每年催化剂消耗量与可用量的比值(CCA)和每年消耗催化剂成本与产品价值的比值(CCP).将CCA和CCP评估法用于选定的工业反应,进行实例分析并根据活性将催化剂分类,根据CCA和CCP值即可确定催化剂活性的普遍极限.计算CCA和CCP,并将其与催化剂活性的普遍极限进行比较,可以为研究者提供一个新的框架,用以评估一个新催化剂的成本或物理有效率是否会成为限制因素.我们还将该方法用于计算并预测新型催化剂的可行性生产及产品成本的经济极限.

摘要：氢甲酰化是指烯烃与合成气(CO/H2)反应生成醛的羰基化过程,是均相金属络合催化剂在工业上的最大应用之一.与均相催化剂相比,多相催化剂具有易分离的优点,但面临活性较低、化学/区域选择性较差的问题,因而如何结合均多相催化体系的优点,实现高效的多相氢甲酰化过程是目前该领域的研究热点.本文重点介绍了多相分子催化剂、多相金属纳米颗粒催化剂、以及多相金属单原子催化剂在烯烃氢甲酰化反应中的研究进展,探讨了多相催化剂的组成、结构与烯烃氢甲酰化反应活性、化学/区域选择性和稳定性之间的关系,为从分子层面设计新型的氢甲酰化多相催化剂提供了思路借鉴,并对该领域的发展趋势进行了展望.

摘要：共价有机框架(COFs)材料是近年来在拓扑学基础上发展起来的一类新型有机多孔聚合物,是有机单体通过可逆共价键连接而形成的晶型多孔材料,具有拓扑结构"可设计"、比表面积大、结构规整、孔道均一、孔径可调节以及易于修饰和功能化等优点.与金属有机框架材料(MOFs)相比,由于COFs是以共价键连接形成空间网络结构,具有较好的热稳定性和化学稳定性,又被称为"有机分子筛".COFs的构筑单体为有机小分子,有机小分子来源广泛而且种类繁多,使得构筑单体多样化,便于通过构筑单体来调控目标材料的结构和功能.自2005年首次报道以来,COFs以其独特的结构和优越的性能,吸引了广大科研工作者的极大兴趣,对其结构设计、可控合成、结构解析以及功能探索成为了研究热点,在气体吸附与分离、光电材料等领域展现出了广阔的应用前景.特别是在催化领域,由于COFs材料的多孔性、敞开的孔道结构、良好的稳定性以及易于修饰的特点,采用COFs作为催化剂以及催化剂载体受到了人们普遍的关注.作为催化剂,COFs可分为本征型催化剂和负载型催化剂.本征型催化剂的设计方法是基于"自下而上"策略将催化活性中心嵌入材料骨架之中;负载型催化剂的设计方法是以COFs为载体,通过后修饰方式负载金属颗粒或离子来构建多相催化剂.本征型COFs催化剂是在分子水平上引入催化活性中心,具有活性位点均匀分散、数量可控的特点,而且COFs规整均一的孔道结构有利于底物的传质,也为择形催化提供了可能;负载型催化剂通过后修饰方式引入催化活性中心,由于COFs以共价键连接,催化剂稳定性较高.COFs载体具有较大的比表面积,使得催化活性位点分散性好,也有利于底物与催化活性位点的结合.本文综述了COFs作为多相催化剂在催化领域的发展状况,按照COFs引入催化活性位点的类别,如单催化位点、双催化位点以及负载的金属纳米粒子进行了细致的阐述,重点讨论了COFs催化剂的设计理念、制备方式、功能化策略、材料的稳定性、催化活性以及选择性等内容.此外,对COFs作为光催化剂以及电催化剂方面的研究也进行了详细的介绍.最后,我们讨论了COFs在未来催化领域所面临的问题及挑战,并展望了COFs在超分子催化以及酶催化等方面的应用前景.

摘要：可持续发展的化学工业需要新型高效的催化材料和催化过程,尤其需要生态友好、本质安全的新催化过程,其本质是提高合适反应器内催化剂的选择性、活性和稳定性.因此,通过原位技术实时表征反应状态下的催化剂结构并同步测试催化性能,有助于全面研究真实反应条件下催化剂及其表面物种随时间的演变过程,深入理解催化剂构效关系的本质,为开发新一代催化技术提供科学依据.迄今,在实际催化体系中实现催化剂从活化、运行到失活的全生命周期表征仍存在巨大挑战.本文综述了分子筛、金属、金属氧化物三类典型催化剂在甲醇制烯烃、费托合成、丙烷脱氢等催化反应中的全生命周期时空演变,分析了所采用的表征研究策略,以期为新型工业催化的应用基础研究提供启示.据文献报道,甲醇制烯烃反应案例主要利用了原位紫外-可见光谱和固态核磁共振光谱等获得SAPO-34分子筛催化剂从诱导期、自催化期到失活期的表面烃池物种性质和动态演变;费托合成反应案例主要利用了同步辐射X射线衍射计算机断层扫描和X射线吸收光谱等技术研究单个毫米级Co/γ-Al_(2)O_(3)催化剂颗粒在还原条件和费托合成条件下的催化剂结构演变;丙烷脱氢反应案例主要结合原位的紫外-可见和拉曼光纤探头分析了CrO_(x)/Al_(2)O_(3)催化剂在700 ml固定床反应器中不同床层积炭的时空演变.这些研究案例表明,因受限于表征仪器的时空分辨率和适用工况,多数重要的催化反应尚未完全实现工业条件下的全生命周期表征;但通过合理简化非关键变量,可以获得近似工业条件下的多相催化时空演变规律,这些原位表征研究拓展了多相催化的新认识新发现.着眼未来,近似工业反应条件的原位表征、多尺度的原位表征装置设计、反应条件下的计算模拟等策略将在催化研发中发挥重要作用.这些全生命周期表征策略反映了催化研究范式的转变,但将其应用于工业实践仍面临许多科学和工程的挑战.从实际应用角度看,还需综合考虑原位表征技术的成本、安全性和准确性,重视催化剂颗粒及反应器尺度的原位表征,不断推进新型催化剂的研发.

摘要：随着未来临近空间高超声速飞行器高速度、长航时新需求的提出,飞行器高温流动与热防护系统相互作用凸显,引发极端力学、热学条件下气固界面多相催化等高温界面效应。回顾了高超声速飞行器中界面多相催化理论建模和数值研究历程,重点综述了界面多相催化的给定速率系数模型、含微细观特征的唯象模型、基于微观理论模拟的跨尺度模型的研究进展。总结了作者团队在飞行器界面多相催化效应建模、机理和应用相关方面的研究结果。结合未来飞行器减重、增程、保形的设计需求,进一步提出了国内后续研究的重点方向,以期支撑热防护系统轻量化、低冗余设计。

摘要：多相催化对于现代社会来说具有极其重要的意义,催化剂的理性设计/筛选是现代催化化学研究者的一个重要的目标.其中,火山型曲线是一个的重要工具.它指出对于一个催化反应来说,其催化活性针对关键物种吸附能来说呈一条先上升后下降的曲线,要求最佳催化剂对中间体的吸附能不能太高也不能太低.近几十年来,密度泛函理论等第一性原理计算方法的发展让许多催化剂表面反应微观物理量的计算成为了可能,这极大地拓展了火山型曲线的应用范围.然而,对于火山型曲线根源的解释,人们却并非了解得十分清楚;一些基本科学概念的理解很多还是基于经验性的Sabatier原理:吸附太弱不利于吸附、太强不利于脱附.针对该问题的科学解析,本文进行了详细的动力学探究,试图以完全数学解析的方式回答催化反应中火山型曲线的必然存在性、产生根源及在催化活性预测中的内涵.本文采用了两步催化模型以及微动力学来进行速率方程的推导,并考虑BEP关系(基元反应的能垒与其反应焓存在线性关系)的应用,最终将整体反应速率转化为中间体吸附能相关的单值函数.基于对该函数的系列推导和分析,得到如下基本结论:(1)从数学上以一个完全的解析形式证明了催化反应中火山型曲线的存在.(2)通过对比催化反应与与之对应的气相反应,我们证明了:若无催化剂参与反应,则火山型曲线不会产生;由于催化剂表面的参与,随着催化剂吸附能力的增强,其表面会因为吸附作用而被占据毒化,导致反应速率存在一个最大值,即形成火山型曲线.从概念上讲,火山型曲线的根源是由"吸附过程引发表面活性位占据"这一自毒化效应造成的,它的存在可能体现为多相催化的基本属性.(3)数值模拟解析展示了表面反应与气相反应的区别,印证了我们的数学解析结论.同时,通过一定的简化,我们对火山型曲线中各部分的斜率进行了研究.结果发现,对于吸附决速过程,催化反应和气相反应斜率相同,其差别主要出现在脱附决速过程.在此阶段由于吸附能过大,表面被毒化,表面反应速率开始下降;而气相反应的速率依然上升.(4)表面反应速率方程的分解和简化结果表明,最佳催化剂在反应中的空活性位点覆盖度和其BEP关系的斜率存在内在关联关系(θopt=1–α),据此讨论了其在催化剂寻优过程中的意义.尝试解释了(a)合成氨反应中正逆反应所需最佳催化剂不同的现象;*(b)合成氨或CO甲烷化反应最佳催化剂为前过渡金属、而CO/NO氧化等为后过渡金属这一典型催化现象的物理图像.最后,针对火山型曲线理论框架在实际催化剂理论筛选寻优中的应用,我们简要综述了本课题组近年来在光解水制氢Pt基助催化剂和染料敏化太阳能电池的对电极材料设计方面的理论进展.

摘要：分子筛胶囊催化剂被广泛应用于串联催化反应中，与多步反应相比，串联反应具有更高的化学反应效率，能节约反应时间和原料，并实现反应物到目的产物的一步转化．然而，目前普遍采用的物理混合型催化剂，很难高选择性的生成目的产物．分子筛膜包裹的核-壳型胶囊催化剂由于其特殊的结构形式，在许多串联反应中可以一步高选择性的生成目的产物．如：合成气选择性制异构烷烃，合成气直接制二甲醚，合成气直接制液化石油气等重要多相催化反应．本文综述了分子筛胶囊催化剂的制备方法与应用范围，重点阐述了胶囊催化剂设计，制备及应用方面的最新应用进展，并展望了其研究和发展方向．