摘要：评述了密度泛函理论派生概念和原理在摩擦化学中的应用,指出可以采用摩擦化学势(或摩擦化学电负性)和摩擦化学硬度作为表征固体摩擦材料和润滑剂分子力化学反应活性的量化参数,从而为摩擦化学计算与设计提供量子化学参数.

摘要：HfO2因高k值、热稳定性良好和相对Si导带偏移良好等特点,作为电荷俘获型存储器栅介质材料得到了广泛研究.为了明确高k俘获层提高CTM电荷俘获效率的原因,运用基于密度泛函理论的第一性原理计算,研究了氧空位引起HfO2的晶格变化及其影响计算结果显示优化后氧空位最近邻氧原子间距明显减小,次近邻O与Hf间距变化稍小.优化后氧空位明显改变局部晶格,而对较远晶格影响逐渐减弱,即引起了局部晶格变化深能级和导带电子态密度主要是Hf原子贡献,而价带则是O原子贡献.优化后各元素局部电子态密度和总电子态密度都明显大于未优化体系,局部电子态密度之和比总电子态密度小.优化后俘获电荷主要在氧空位周围和相邻氧原子上,而未优化时电荷遍布整个体系.优化后缺陷体系电荷局域能增大,电荷量增加时未优化体系电荷局域能明显减小,即晶格变化无饱和特性对电荷局域影响大.说明晶格变化对电荷的俘获能力较强,有利于改善存储器特性.

摘要：在低碳发展的背景下,开发利用清洁无污染的太阳能对满足未来日益增长的能源需求至关重要.半导体光催化技术可将太阳能转化为化学能,为可再生能源的发展提供了重要支持.因此,深入理解光催化剂与光催化活性之间的内在关联,对于优化和提升光催化效率至关重要.尽管科研人员在设计开发用于光催化反应的新材料方面付出了巨大努力,但对半导体的内在性质、表面活性位点和催化反应机理之间的深层次联系,仍缺乏充分的理解和认识.基于密度泛函理论(DFT)的第一性原理计算是揭示材料内禀电子结构性质和反应过程能量变化的重要工具,正逐渐获得研究者的广泛关注.并且,随着计算方法的不断优化,该领域也取得了显著的进步.本文通过系统梳理国内外代表性研究工作,深入探讨了DFT计算在光催化领域中的广泛应用.首先,总结了DFT计算在光催化领域中的六大优势:(1)预测光催化材料的电子结构,如能带结构、能带间隙和能级;(2)预测表面反应的吸附位点、吸附能等变化;(3)在原子水平上揭示电荷转移过程,包括电子和空穴的运动;(4)阐明光催化剂与底物之间的相互作用;(5)预测光催化材料中空位、间隙和掺杂等缺陷的形成及其影响;(6)阐明光催化反应的机理细节,包括中间物种、过渡态和反应途径等.接着,简要概述了常用于第一性原理计算的软件和计算方法,并特别关注了如何利用不同策略来纠正传统DFT方法对半导体电子结构特性的不适当估计.随后,分析了基于DFT计算的半导体电子和能量特性的典型研究案例,如能带结构、态密度、电荷分布、功函数、形成能和吸附自由能等.此外,还详细阐述了半导体催化剂在多种太阳能驱动反应中的基本应用,包括析氢反应、析氧反应、氧还原反应、CO_(2)还原反应和氮还原反应等.最后,指出了DFT计算在光催化研究中的机遇与挑战,并展望了未来可能的发展方向.综上,本文系统综述了DFT计算在光催化领域中的广泛应用,旨在深入理解光催化反应中“组成-结构-功能”之间的关系,并为未来开发设计用于太阳能到化学能催化转化的高效稳定催化剂提供参考.

摘要：密度泛函理论是一种基于量子力学原理的电子结构计算方法,已经成为材料科学和化学领域中重要的计算工具之一。在荧光材料研究中,密度泛函理论计算可以确定晶体结构,计算材料的的能带结构、态密度等信息来帮助研究人员理解荧光材料的本质和特性,为材料的设计和优化提供依据,同时基于密度泛函理论计算的高通量计算可以快速评估大量材料的性质,加快新材料的开发过程,降低研究成本。本文介绍了密度泛函理论计算在荧光材料研究中的应用,并探讨了其未来发展前景。

摘要：采用混合密度泛函B3LYP方法,在LANL2DZ水平上优化DMSO溶剂中邻-二(吡咯-2-甲酰胺基)亚苯(PFP)及其卤素阴离子复合物的几何构型,从几何结构参数、电荷布居、前线轨道、结合能以及热力学参数等角度探讨复合物形成过程中主体分子的构象变化以及主客体间的超分子作用.研究结果表明,邻-二(吡咯-2-甲酰胺基)亚苯识别卤素阴离子是一个自发过程.复合阴离子过程中,两者的前线轨道发生作用,电子容易从卤素阴离子的HOMO向主体分子的LUMO转移.在所形成的四种复合物PFP:X-(X-=F-,Cl-,Br-,I-)中,以PFP:F-最稳定,与文献报道邻-二(吡咯-2-甲酰胺基)亚苯识别卤素阴离子能力的实验结果相一致.设计合成含多个吡咯酰胺基团、并能形成合适"杯口"大小的主体化合物,将增强对卤素阴离子的识别能力.

摘要：密度泛函理论作为一种高效的理论研究方法,大大缩短了催化剂的研制周期,降低了开发成本,在石油化工的催化领域得到广泛应用。简要介绍了密度泛函理论的基础,通过介绍反应物在催化剂表面的吸附、催化剂分子结构的设计、催化反应机理和修饰剂的筛选及修饰机理等方面的研究,综述了密度泛函理论在催化裂化、催化异构化、催化加氢与脱氢、催化脱硫和催化氧化等领域的应用,并讨论了密度泛函理论在石化工业催化领域应用中存在的问题和发展方向。

摘要：以密度泛函理论表述的电负性及其均衡原理为基础,以组成原子电负性的调和平均为分子电负性参考取值,提出和设计了直接计算分子中原子电荷分布的新方案,避免了原算法中的多元回归和参数的多重选择,给出了分子环境下原子电负性和硬度的价态标度.本方案能更简便广泛的应用于大分子中原子电荷分布的计算,结果与ab initio STO-3G的结果符合相当好.

摘要：采用密度泛函理论方法研究了三种imogolite类(未取代、NH_2取代和F取代)纳米管的直径单分散性及表面电荷的分布情况,并从键长方面定性地解释了直径单分散性的原因.我们给出了IMO,IMO_NH_2和IMO_F的应变能曲线,结果表明三种纳米管结构的最稳定管径值按照IMO<IMO_NH_2<IMO_F的顺序递增,而imogolite类纳米管直径单分散性是由于管径的增大导致内部Si—O,Al—O键与外部Al—OH键键长变化趋势相反造成的,总之是内部Si—O,Al—O键和外部Al—OH键相互作用的结果.此外,对三种稳定的纳米管结构做了Mulliken布局分析,并总结了纳米管直径变化对表面电荷的影响.结果表明正电荷主要积聚在外表面,而内表面则感应出负电荷,同时随着纳米管直径的增大表面电荷逐渐增加,揭示了表面电荷与管径大小的关系.研究表明,可以通过改变imogolite内表面不同的官能化取代来控制纳米管直径,进而调节表面电荷的分布情况,这在imogolite类材料的分子设计及应用方面有着重要意义.

摘要：采用密度泛函理论B3LYP/6-31++G(d,p)方法,对纤维素热解的主要产物左旋葡聚糖的热解反应机理进行了理论计算分析,设计了四种可能的热解反应途径,对各种反应的反应物、产物和过渡态的结构进行了能量梯度全优化。计算结果表明,左旋葡聚糖开环成链状中间体时,首先,左旋葡聚糖中的两个半缩醛键C(1)-O(7)和C(6)-O(8)断裂,经过渡态TS1形成中间体IM1,同时,C(6)-O(7)结合成键使C(5)-C(6)-O(7)形成环状结构,该反应的能垒较高,为296.53 kJ/mol,然后IM1经过渡态TS2转变为中间体IM2,该反应的能垒为234.09 kJ/mol;对IM2设计了四条可能的反应路径,反应路径2和3能垒较低,是IM2最可能的热解反应途径;在反应路径1和4中都包含了脱羰基反应,其反应能垒较高,不易发生。

摘要：有机膦催化的环加成反应是构建重要杂环骨架的高效方法,从文献报道中选取一个膦催化共轭二烯与α,β-不饱和酮的[4+2]环加成反应为研究对象,通过密度泛函理论计算、表征反应的详细机制.总反应包含的四个基元步骤依次为偶极离子形成、分子间亲核加成、分子内环化和膦配体解离.活化自由能垒的计算值为84.4 kJ/mol,总反应的自由能变的计算值为-18.8 kJ/mol.当使用手性膦催化剂时,计算出的反应机理和动力学参数与实验观测的对映异构选择性相符,并且揭示了立体选择性的根源是空间位阻导致过渡态的扭转张力增大,从而不利于次要对映异构体的形成.最后,设计了四种二烯底物,分别考察了它们与膦催化剂形成的偶极离子中间体,表明底物上的2-酯基对反应活性和位置选择性起至关重要的影响,而1-酯基的作用可能不重要.研究成果可以为优化实验条件和设计新反应提供理论指导.