摘要：为了寻求制备BN材料的单一源前驱体,用密度泛函理论DFT方法计算研究不对称簇合物(CH_(3)BrBN_(3))_(n)(n=1-6)的几何构型、相对稳定性和热力学性质.当n≥2时,B原子和Nα原子容易成键,形成环状结构.通过计算分析体系的二阶差分能量而判断其相对稳定性.分析温度对体系热力学函数的影响,由焓变可知,室温下由单体形成稳定的多聚体(CH_(3)BrBN_(3))_(n)(n=2-6)在热力学上有利.同时,探讨了簇合物尺寸大小对结构和性质的影响.这些结果将有助于设计和合成其它不对称叠氮硼类簇合物.

摘要：相变吸收剂由于在降低再生能耗方面具有优异的性能而受到了广泛关注。密度泛函理论已被广泛用于分析相变吸收体系的吸收、解吸等性能,并为反应过程和相变现象提供了有效的解释,但目前尚无对由密度泛函理论得到的氢键、偶极矩、反应能垒和电子云密度在相变吸收体系中相关应用的系统介绍。简述了相变吸收剂的吸收、相变及解吸机理,从氢键、偶极矩、反应能垒和电子云密度4个方面综述了密度泛函理论在新型相变吸收剂中应用的最新研究进展并进行了总结。针对密度泛函理论在现有应用中存在的不足提出了改进方法,并建议构建计算结果与吸收性能的关联模型,以指导相变吸收剂的设计。

摘要：在密度泛函理论(DFT)的基础上,采用B3LYP/6-311G方法对木糖热解制备糠醛的反应机理进行动力学分析。木糖热解制备糠醛的反应过程包括开环反应、半缩醛反应和两步消去反应,据此设计6条热解反应路径。对路径中的各构象进行能量梯度全优化和振动频率计算,结果表明,3种反应类型中,消去反应的活化能最小,而开环反应所需的能量相比其他反应类型都要大。对于木糖,呋喃环的消去反应比吡喃环的消去反应容易发生。Path2A和Path1B的消去反应活化能在所有路径中最低,为67kJ/mol;而Path2A的开环反应活化能为128kJ/mol,大于Path1B相应反应的活化能102kJ/mol,所以Path1B为最优反应路径,其次是Path2A。

摘要：NaTaO_(3)光催化剂因高的化学稳定性和热稳定性,以及环境友好性可以满足不同领域的需求。通过离子掺杂可以调节NaTaO_(3)的电子结构和性能,本文基于密度泛函理论研究了钙钛矿型Na_(0.75)B_(0.25)TaO_(3)(B=Cr,Mn,Fe,Cu,Zn)的电子结构和光学性质,分析了不同过渡金属掺杂对NaTaO_(3)的能带结构和电子态密度的影响。研究发现Cr、Mn、Fe和Zn掺杂使NaTaO_(3)呈现金属性质,Na_(0.75)Cu_(0.25)TaO_(3)则呈现半导体性质并且禁带宽度缩小到1.35 eV。掺杂Cu后会引起新的能级(Cu 3d和Cu 4s)在禁带中出现,这些新的能级位于禁带的中心,会导致禁带向导带移动。此外,Cu掺杂体系的吸收光谱发生了红移并且可将光吸收波长扩展到800 nm。接着,探索了NaTaO_(3)和Na_(0.75)Cu_(0.25)TaO_(3)的光催化抗菌性能,结果表明Cu离子调控后的光催化剂对金黄色葡萄球菌(***)的杀菌效率为99.99%,并对杀菌机理进行了分析。

摘要：铈基催化剂是重要的汽车尾气三元转化(TWCs)及挥发性有机废气(VOCs)氧化催化剂,从理论上系统研究载体、活性组分的性质及其相互作用,反应物在铈基催化剂上吸附与反应行为,可认识催化现象的电子本质,加深反应机制的理解,为催化剂的设计提供理论参考与依据。本文通过CeO2体相、表面、氧空位、团簇性质,探针分子在CeO2表面吸附反应行为,金属铈基催化剂性质及探针分子在其表面吸附与反应等4个方面对近年来的研究工作进行了综述,指出了铈基催化剂研究的方向与前景。

摘要：用密度泛函理论(DFT),对3,6-二叠氮基-1,2,4,5-四嗪(DiAT)和2,4,6-三叠氮基-1,3,5-三嗪(TAT)的叠氮→四唑异构化反应(关环反应)进行了研究。在B3LYP/6-311G**水平下优化了反应通道上各驻点(反应物、过渡态、产物)的几何构型,计算了各物种的总能量,并对总能量进行零点能校正。设计等键反应计算了各物种的生成焓,分析叠氮基向四唑环的转化对化合物分子构型、生成焓的影响。研究表明:3,6-二叠氮基-1,2,4,5-四嗪(DiAT)经两步环化反应生成四唑异构体,其反应能垒分别为100.5,117.4 ***-1。2,4,6-三叠氮基-1,3,5-三嗪(TAT)经三步环化反应生成四唑异构体,其反应能垒分别为101.8,99.7,108.7 ***-1。叠氮基环化为四唑环时,分子生成焓增大。从热力学上判断,TAT关环反应比DiAT关环反应更难进行。用自洽反应场(SCRF)方法对叠氮→四唑异构化反应进行溶剂化效应的计算,分析了二甲亚砜对分子性质的影响。

摘要：运用B3LYP/6-311＋G＊＊密度泛函理论（Density Functional Theory,DFT）方法对CL-14,NNHT,ANPZ-i,DNMT的结构进行了全优化.几何优化结果表明：所有化合物均无虚频,为势能面上的稳定结构.采用Monte-Carlo方法理论估算了4种化合物的密度,并设计等键等电子反应计算了其生成焓;基于统计热力学,求得部分标题化合物100~1 200 K温度范围内的热力学性质;运用Kamlet-Jacobs方程预测了爆速、爆压,其爆速在7.83~8.44 km.s-1之间.研究结果表明：苯并呋咱环、三嗪环、吡嗪环和三唑环具有一定的芳香性,使得分子能稳定存在,所设计的标题化合物能量较高,是有潜力的含能材料候选物.

摘要：在密度泛函理论的基础上,采用B3LYP/6-31+G(d,p)方法对β-5型木脂素的气化反应机理进行研究,考察温度对气化反应机理的影响。设计3条热解反应路径及相应的后继反应,并对反应路径中各驻点结构进行能量梯度全优化以及振动频率计算。热力学计算结果表明,在中低温(T700K时,Path 1也可以自发进行,而Path 4、5、6和7均不能自发进行。动力学计算结果表明,Path 1、2、3的第1步反应活化能分别为192.5、159.0和113.0kJ/mol;第2步反应活化能分别为138.1、184.1和280.3kJ/mol,Path 1的第3步反应为79.5kJ/mol。其中Path 2为最优反应路径,即在木脂素分子中Cβ—Cα键更容易断裂。后继反应中,Path 4为最优反应路径。木脂素在热解反应的产物为甲醛、苯酚、2-羟基苯基乙醛和4-羟甲基苯酚等,主要为液体;后继反应的产物为CO、CO2和H2等小分子气体以及苯酚和甲醇。

摘要：应用密度泛函理论(DFT)在B3LYP/6-31G(d,p)水平下对四乙酰基二甲酰基六氮杂异伍兹烷(TADFIW)甲酰基的水解反应机理进行了研究。结果表明,TADFIW上的甲酰基水解时,甲酰基被质子化,碳氧双键中的氧原子带有负电荷0.619e,碳原子带有正电荷0.471e,亲核试剂水分子进攻质子化甲酰基的碳原子,同时,碳氮键键长由0.131 0nm增至0.149 1nm。水分子中的一个氢原子与氧原子断裂,向氮原子转移。该反应的活化能为125.92kJ/mol,从热力学上看,TADFIW中甲酰基的水解反应比较容易发生。按照同样的方法设计了TADFIW上乙酰基的水解反应过渡态,乙酰基水解反应活化能为158.76kJ/mol。TADFIW中的甲酰基较乙酰基优先发生水解反应。

摘要：为了探究微藻脂肪酸热解过程,采用密度泛函方法M062X/6-31G(d,p),以棕榈酸为模型化合物,设计了2条热解反应路径,对反应路径中的反应物、产物、中间体和过渡态进行了能量梯度全优化以及振动频率计算,并采用热裂解气相色谱(PY-GC/MS)分析了棕榈酸在不同热解温度下的产物分布,基于模拟及实验结果研究了各反应路径主要热解产物的形成演化机理以及热解实验过程中热解温度对热解机理的影响。结果表明:棕榈酸热解反应过程中,以脱COOH基团和CH_(3)^(+)基团反应路径为主,产物为正十五烷和1-十四烯,同时脱C—O基团反应路径作为其竞争路径,产物为1-十五烯和1-十三烯;热解产物以烷烃和烯烃为主,随着热解温度升高,烷烃和烯烃的含量呈明显上升趋势。棕榈酸在热解过程中会形成大量的挥发性化合物,产生高品质的轻烃类化合物,其中以正十五烷、1-十四烯和1-十三烯为主,与量子化学模拟的模型化合物热解反应路径结果基本一致。