摘要：非血红素四氮锰、铁配合物催化的不对称氧化反应是有机合成化学中的重要转化.这类催化剂通过模拟自然界中金属酶的结构与功能特点实现了高效的催化不对称氧化,成功地在产物分子中引入手性中心,从而构建出一类有潜在应用价值的化合物.在这些四氮配体的设计中,N,N'-二甲基-1,2-环己二胺、联吡咯和脯氨酸的衍生物是主要的二胺骨架,与吡啶、苯并咪唑侧基的不同组合可以制备出各种催化活性的仿生配合物.同时配体取代基的调整也会对不对称氧化反应产生巨大的影响.给电子基和大位阻羧酸效应显著提高了仿生催化不对称氧化反应的效率和对映选择性.我们综述了近年来非血红素锰、铁配合物催化不对称氧化反应的研究进展,主要包含N,N'-二甲基-1,2-环己二胺、联吡咯和脯氨酸的衍生物作为二胺骨架,吡啶和苯并咪唑作为侧基的四氮配合物的结构设计以及配体结构对不对称环氧化和C-H键氧化反应活性的影响,并对该领域的发展前景做出了展望.

摘要：设计合成了具有大位阻的手性吡咯烷(salen)Mn(Ⅲ)配合物Mn3,并研究了其在NaClO水/有机两相氧化体系中催化烯烃的不对称环氧化反应性能。具有叔胺基团的配合物Mn3具有比Jacobsen催化剂更高的反应活性、以及近似的产率和略高的对映选择性。尤其是过量CH_3I的加入可以极大地缩短环氧化反应的时间,而高产率和高对映选择性依然保持。

摘要：综述了近年来高分子负载金属络合物催化烯烃对映选择环氧化的研究进展 ,着重阐述了有机高分子和无机高分子负载金属络合物催化剂的催化活性 ,并就如何设计具有高催化活性和高对映选择性的高分子负载金属络合物催化剂提出了一些建议。

摘要：重点介绍了利用定点突变技术对脂肪酶及酯酶性质的改造,包括酶的稳定性,活性,最适温度,最适作用pH以及对映选择性。综述了理性设计在脂肪酶及酯酶改造中的应用现状、存在问题以及前景。

摘要：设计合成了一种同时具有平面手性与两个中心手性的结构新颖的、空间立体效应和电子效应精细可调的手性二茂铁P,N配体,拓宽二茂铁P,N配体的应用范围.以(R)-Ugi′s胺为起始原料,经正丁基锂锂化上膦、与酸酐反应、氨解反应、与苯乙酮衍生物反应、硼氢化钠还原反应,共5步反应得到一系列新型的多手性中心的二茂铁P,N配体,其结构经1H NMR,13C NMR和MS(ESI)表征.将该手性配体用于苯甲醛亚胺酯与马来酸二甲酯的不对称1,3偶极环加成反应中,在最优的反应条件下:以AgOAc/5a为催化剂,碳酸钾为碱,二氯甲烷为溶剂,0℃反应,得到endo构型的环加成产物,收率高达90%和对映选择性为92%ee.

摘要：　　在手性配体及其催化剂设计中,立体效应是主要考虑因素,而电子效应研究得很少.最近我们设计合成了一类具有手性螺二氢茚骨架结构的单磷配体SIPHOS,该配体在铑催化的烯烃氢化反应中取得了很高的对映选择性.在此基础上,我们从光学的7,7'-二羟基-1,1'-螺二氢茚(SPINOL)出发,合成了系列4,4'-取代的螺环二酚及相应的单磷配体,并以铑催化的烯烃氢化反应为模型,系统地研究了骨架上的取代基电子效应对配体性能的影响.研究表明,由于取代基距离配位中心的磷原子较远,其电子效应对配体的催化性能影响不大.接下来,我们合成了磷原子上直接连有苯环的磷酸酯类配体,其取代基的电子效应通过苯环能够有效地传递到磷原子上,进而影响配体的催化性能.实验表明,该类配体在铑催化的α-和β-脱氢氨基酸酯的不对称氢化反应中,表现出明显的电子效应,即配体苯环上有推电子基时,催化剂的活性和对映选择性有很大的提高.……

摘要：　　含手性配体的过渡金属络合物是不对称催化反应中的一类重要催化剂,手性配体的设计合成是不对称催化研究的关键,我们实验室一直致力于新型手性配体骨架结构的设计合成.最近,我们报道了一类螺二氢茚手性骨架结构,发现含螺二氢茚骨架的手性单膦和双膦配体在不对称催化氢化等反应中具有极高的催化活性和对映选择性.为了研究另一类手性螺环骨架结构--螺二芴,我们设计合成了螺环双酚1.在螺环双酚化合物1的合成中,我们采用了连续关环的策略,这不仅克服了构筑螺二芴结构经典方法产率底的弊端[1],而且也使得合成路线大为缩短.接着,我们对螺环双酚1进行了拆分研究,发现酒石酸二酰胺可以选择性地与螺环双酚1的一个对映异构体形成包结络合物[2].通过包结络合物的单晶结构分析,我们还对拆分机制进行了初步探讨.对映体纯螺环双酚化合物1的合成为研究以螺二芴为骨架的手性配体奠定了的基础,有关这类配体的合成及其在不对称催化反应中的应用研究正在进行中.……

摘要：　　近十几年来,手性相转移催化剂在不对称催化反应中得到了广泛应用,如不对称烷基化、Michael加成、环氧化、羟醛缩合等[1].手性季铵盐是手性相转移催化剂中很重要的一类,有代表性的是Corey和Lygo等设计合成的蒽甲基金鸡纳碱季铵盐催化剂及Maruoka等设计的具有C2对称轴的螺环手性季铵盐催化剂[2].这些催化剂对一些反应有很高的对映选择性.我们结合这两类催化剂的特点,设计合成了手性催化剂T,化合物的结构经1H NMR,13C NMR,MS及元素分析确认.……

摘要：全碳取代的季碳手性中心广泛存在于在天然产物和药物中,而关于催化对映选择性构建季碳手性中心的反应研究一直以来是有机合成领域的热点和难点.杭州师范大学有机硅化学及材料技术教育部重点实验室徐利文课题组设计了对称环丁酮的钯催化对映选择性开环-碳碳键形成反应,并成功构建含有全碳取代的季碳手性中心的 1-茚酮类化合物.

摘要：中科院兰州化学物理研究所日前在芳酮不对称氢化反应的催化剂制备研究中取得突破,研究人员首次将非手性膦与自行设计合成的刚性手性环状二双胺结合,制得一种新型手性钌催化剂,并将其成功应用于芳酮不对称氢化反应,得到了极高的对映选择性和反应活性。