摘要：碱性阴离子交换膜燃料电池(AEMFCs)可以直接将氢的化学能转化为电能,被认为是新兴绿色氢经济的基石技术.但其阳极氢氧化反应(HOR)动力学缓慢,严重依赖于Pt基催化剂.由于Pt基催化剂极易被CO毒化、动力学过程复杂以及价格昂贵,极大限制了其商业化应用.因此,亟需开发高效、稳定和抗CO毒化能力强的新型HOR催化剂.Pd具有与Pt相似的氢键结合能,并且比Pt储量丰富,有望成为实现HOR的候选催化剂.然而,Pd的本征催化活性和Pt相比仍有很大差距.近年来,磷化钯因具有功能多样性和高催化活性被广泛关注.此外,缺陷工程可以有效调控催化剂的表面结构,改善中间体的吸附强度,提高催化剂的催化活性.因此,构建富含缺陷的磷化钯催化剂有望提高其HOR的性能.然而,该方向研究较少,反应机理尚不清楚.因此,阐明空位缺陷对于提高磷化钯催化剂HOR性能的作用机制,对促进AEMFCs电催化反应具有重要意义.本文通过溶胶-凝胶法以及低温磷化策略合成了一种碗状半球结构的富含磷空位Pd3P@C(V_(p)-Pd_(3)P@C)催化剂,并用于碱性HOR.在磷化过程中,通过调整Pd前驱体和磷源比例以及煅烧温度,在碳碗状半球载体上合成具有不同晶相组成(Pd/Pd_(3)P@C,Pd_(3.20)P_(12)@C,Pd_(3)P@C,和Pd_(5)P_(2)@C)的Pd_(x)P_(y)@C催化剂.扫描电镜和透射电镜证实了催化剂为碗状半球形貌.利用电子顺磁共振波谱研究了Pd_(x)P_(y)@C催化剂的磷空位浓度,结果表明,Pd/P比例为1:3时,在350℃下煅烧得到的Vp-Pd_(3)P@C具有最高的磷空位浓度.X射线光电子能谱证实了磷空位促进了d-p轨道杂化,增强了Pd和磷之间的电子相互作用.电化学测试结果表明,Vp-Pd_(3)P@C具有最高的HOR性能,Vp-Pd_(3)P@C在50 mV的质量活性为1.66 mAμg_(Pd)^(–1),交换电流密度为3.2 mA cm^(–2),优于Pd3P(0.45 mAμg_(Pd)^(-1),1.78 mA cm^(–2))和商业Pt/C(0.3 mAμg_(Pd)^(-1),2.29 mA cm^(–2)).同时,该催化剂在50 mV的电位下能稳定运行20 h.此外,即使在CO浓度高达1000 ppm时,Vp-Pd_(3)P@C催化剂仍表现出较好的HOR活性.紫外光电子能谱证实了Vp-Pd_(3)P@C中的Pd原子呈现缺电子状态,这不利于Pd 4d轨道对CO 2π^(*)轨道的电子反馈,降低了Pd和CO的键合强度,进而减弱了Pd对CO分子的吸附,从而增强了其抗CO中毒的能力.密度泛函理论计算结果表明,相较于磷空位浓度较少的Pd_(3)P@C催化剂,富含磷空位缺陷的Vp-Pd_(3)P@C催化剂能够优化和平衡反应中间体(Hads和OHads)的吸附强度,使速率决定步骤从H_(2)O^(*)的解吸转换到H_(2)O的形成,促进了Volmer反应(Hads+OHads→H_(2)O+2^(*)sites)的进行,进而提升了催化活性.系统实验和表征结果表明,Vp-Pd_(3)P@C较好的HOR性能可归因于以下3个因素:(1)空心碗状结构大大地增加了固-液-气三相接触点,加速了HOR的传质过程;(2)磷空位产生的局部反应活性和有利的电子结构优化了Hads和OHads的吸附强度,极大地促进了Volmer步骤;(3)丰富的磷空位打破了原有的周期性晶体结构,形成了新的电子结构,有效地抑制了电子从Pd 4d轨道到CO 2π^(*)轨道的反馈,提高了Vp-Pd_(3)P@C对CO的耐受能力.综上,本文通过缺陷工程策略调控了Vp-Pd_(3)P@C中活性位点与HOR关键中间体的相互作用,明确了空位缺陷浓度与HOR活性之间的构效关系.并从碱性HOR反应机理,CO分子与金属催化剂的轨道相互作用以及结构设计三个方面总结了高效和稳定的HOR催化剂的设计原则.目前,由于界面环境的复杂性和缺乏原位技术,催化剂表面上痕量中间体的光谱信息难以获得,未来可在开发原位技术监测HOR过程中间体和催化剂的组分变化方面做出更多的努力,以促进AEMFCs的商业化应用.

摘要：氢氧电催化反应是氢能源体系的重要反应,其热力学和动力学直接影响水解制氢和燃料电池的能量效率和功率密度.过去十多年来,基于量子化学的理论计算在电催化剂设计及电催化反应机理研究中得到广泛应用.结合文献结果,本文介绍了近年来在Pt基催化剂表面氢、氧电催化反应理论计算研究中获得的结果和认识.在研究中重点对反应中间体吸附结构、覆盖度及其对反应路径和动力学的影响机制进行了分析.结果指出,反应中间体的吸附特性不仅会影响反应控制步骤的活化能,同时通过改变表面反应活性位的结构和数量影响表面反应速率.对火山顶点附近的Pt基催化剂,简单计算的吸附能不足以准确预测催化剂活性,必须考虑吸附质的覆盖度和吸附结构的影响.在此认识基础上,根据表面反应自由能及速率与关键中间体吸附能、覆盖度及电极电势的关系建立微观动力学模型,利用密度泛函理论计算获得关键吸附中间体在催化剂表面的电化学吸附等温线(吸附结构及覆盖度与电极电势的关系),确定反应活性位、反应路径和动力学,构建催化活性与吸附能的关系曲线,预测催化剂的表面结构及尺寸效应,并对一些重要实验结果进行解释.

摘要：氢是一种清洁、可再生的能源载体,有望在未来促进低碳能源经济的发展。氢氧燃料电池可将氢能转为电能,大大提高了氢能源的转化效率。在碱性条件下运行的阴离子交换膜燃料电池(AEMFCs),由于可以利用低成本的非铂电催化剂来驱动阴极氧还原反应(ORR)引起了广泛关注。然而,AEMFCs的阳极氢氧化反应(HOR)的反应动力学与酸性条件下相比低2~3个数量级,需要高活性、高稳定性的HOR催化剂来驱动,因此大量的碱性HOR催化剂被设计开发。综述了近年来碱性HOR电催化剂的研究进展,介绍了碱性HOR的反应机理、性能评价标准以及近期报道的新型HOR催化剂,重点关注了这些催化剂的设计思路、催化性能、反应机理等,并对未来碱性HOR催化剂设计的挑战和机遇进行了展望。

摘要：文章将碱性燃料电池Ni基阳极氢氧化(HOR)性能研究设计成研究型教学实验项目。该实验利用第一性原理方法,构建了3种KOH溶液/NiCr合金电极界面模型,分析了合金表面的抗氧化性,探究了合金表面的HOR机理,模拟了HOR极化曲线,筛选出具有优异抗氧化性和HOR活性的Ni3Cr(111)阳极催化剂。该实验以高性能计算集群为硬件支撑,采用Materials Studio软件包进行理论计算,适合作为本科生研究型教学实验,有助于学生创新意识和科研能力的培养。

摘要：通过构建多种催化反应位点模型,以氢吸附自由能(ΔG H)和CO结合能为指标,筛选出可能同时具有优秀氢氧化(Hydrogen Oxidation Reaction,HOR)活性和抗CO中毒能力的电催化剂结构,并成功以该结构为组成单元设计合成了共价三嗪骨架(Covalent Triazine Frameworks,CTF)系列材料。其中TCNQ-CP-900-Pt材料具有高达3918 cm 2·g^(-1)的比表面积,在HOR催化活性测试中,交换电流密度达2.38 mA·cm^(-2)disk,所得的交换电流密度进行Pt质量归一化处理为34.55 mA·mg^(-1)Pt。在抗CO中毒能力测试中,在存有100×10-6 CO的H 2中进行HOR活性测试时,活性下降仅有8%,表现出良好的CO耐受性。本工作为理论模拟指导催化剂开发的材料设计模式提供了成功范例,也表现出了Pt^(2+)负载的共价三嗪骨架材料在HOR应用中可能具有的巨大潜力。

摘要：本文解析了雷尼镍GDE在不同电流密度下的HOR阳极极化行为。直流内阻(DCIR)与电化学阻抗(EIS)分析表明:欧姆降与电化学极化共同构成了雷尼镍GDE放电伊始时的电位损失;驰豫分析表明:浓差极化统治了雷尼镍GDE放电过程中的电位损失。上述“电流-HOR极化”关系有助于镍基GDE更好地设计、制作并应用于碱性燃料电池、阴离子膜燃料电池与镍-氢气电池。