摘要：本研究以联吡啶为骨架合成了一种双齿膦配体BiPyPhos,通过核磁共振波谱、高分辨质谱和红外分析证实了双膦配体的结构。该配体的设计充分考虑了联吡啶骨架中N原子对骨架电子效应的调节作用,以及对铑配合物结构的调控能力。进一步的催化性能测试表明,该配体与铑原位形成的均相催化剂在催化端烯烃和内烯烃等底物时表现出优异的催化活性、化学选择性和区域选择性。例如,在1-辛烯氢甲酰化反应中,底物转化率高达100.0%,成醛选择性达到88.6%,其正异比高达43。该配体具有柔变的骨架和大的自然咬角,有利于形成空间位阻较小的直链烷基-铑活性物种,从而实现对区域选择性的调控。配体BiPyPhos的成功应用为羰基化反应催化剂的设计与合成提供了新的思路。

摘要：烯烃氢甲酰化反应是工业中合成醛的重要过程,铑基均相催化剂难以回收的缺点会大大增加烯烃氢甲酰化反应的成本。负载固相多相催化剂因其简便的分离循环操作而广受关注,但存在反应活性较差、金属流失量较大和催化剂制备成本较高等问题,开发催化性能和回收性能好的非均相铑基催化剂具有广阔的前景。以无机固体载体固定化催化剂、HRh(CO)(PPh_(3))_(3)封装型多相催化剂、多孔有机配体(POL)材料负载催化剂和单原子金属间纳米催化剂这4类催化剂为主线,综述了用于烯烃氢甲酰化反应中多相负载型铑基催化剂的研究进展。在多相负载型铑基催化剂中,膦配体组成及制备条件、载体种类及性质和铑与其他金属协同作用等均能对其催化烯烃氢甲酰化反应的催化性能产生影响,对上述4类催化剂的优、缺点和发展前景进行了简要分析。在今后的研究中,建议设计给电子能力强、空间位阻大的膦配体,发掘高比表面积、多级孔道结构的无机/有机载体,深入探究金属纳米粒子间的相互作用,进一步提高铑基催化剂在烯烃氢甲酰化中的催化性能和回收性能。

摘要：烯烃氢甲酰化工艺是工业化生产醛的主要途径,醛通过进一步衍生可以制备醇、酸、酯、胺等多种化工原料。由于以高醛为原料制备的商品具有优秀性能,高碳烯烃氢甲酰化工艺的开发与改进一直是研究的热点。二异丁烯为高支链度的高碳烯烃,氢甲酰化活性低,工艺开发难度大。本文对二异丁烯氢甲酰化研究进展进行了综述,介绍了均相催化体系和非均相催化体系的研究及工艺的改进情况。

摘要：近日,中国科学院青岛生物能源与过程研究所催化聚合与工程研究中心研究员杨勇带领的低碳催化转化研究组,设计合成了具有明确结构的含膦有机聚合物基三核Ru位点多相催化剂,发展了二阶程序控温策略,实现了烯烃“一锅法”还原氢甲酰化反应直接合成线性醇。线性醇作为一类重要的化工产品,传统合成方法是烯烃经过氢甲酰化反应生成醛,再经过还原反应制得多一个碳的醇。

摘要：氢甲酰化串联反应是在氢甲酰化反应的基础上,与一个或多个不同类型的反应“一锅法”实现醛类化合物的后续定向转化,得到新的有机分子的合成方法。该反应的产物在日化工业、农业、医药中间体的生产中具有十分重要的用途。本文首先简述了近年来烯烃氢甲酰化串联反应制备高附加值化学品的重要性,随后重点介绍了几种常见的烯烃氢甲酰化串联反应:“异构化-氢甲酰化”串联反应、“氢甲酰化-缩醛化”串联反应、“氢甲酰化-氢化”串联反应和“氢甲酰化-(还原)胺化”串联反应等,以及其在设计新型(多功能)催化剂体系和高效合成目标产物方面的研究进展,最后总结了烯烃氢甲酰化串联反应存在的问题以及对未来发展趋势进行了展望。

摘要：为了调控含腈基功能烯烃的催化氢甲酰化反应,设计合成了不同表面酸性的钛氧纳米管和Zr-掺杂钛氧纳米管负载Rh催化剂(Rh/TNTs,Rh/Zr-TNTs).随Zr掺杂量的增加,Zr-掺杂钛氧纳米管的表面酸性提高.用XRD、XPS、FT-IR、TEM和低温N2吸脱附等对所合成的催化剂进行了结构及组成表征.催化剂没有显现出与Rh和Zr相关的XRD衍射峰,Rh在纳米管中高度分散;Zr-掺杂钛氧纳米管的比表面积比纯钛氧纳米管的要高,催化剂的比表面积随着载Rh量的增加而减小,其中Rh0百分率也会降低;FT-IR测试结果表明,催化剂中Rh能对CO进行端基羰基式化学吸附.以2-甲基-3-丁烯腈为底物,评价所合成的催化剂对含腈基功能烯的氢甲酰化的催化性能,催化活性随载Rh量而变化,最佳值为0.13 w;提高催化反应温度虽能增加2-甲基-3-丁烯腈的转化率,但也有利于它的异构化;和Rh/TNTs相比,Rh/Zr-TNTs要求的催化温度稍高,Rh/Zr-TNTs表面更强的B酸性有利于催化反应生成直链产物醛.催化剂Rh/Zr-TNTs中的L酸催化活性中心和表面的B酸协同效应是催化2-甲基-3-丁烯腈生成直链醛的主要因素.

摘要：氢甲酰化反应是目前生产醛醇化合物最重要的反应之一,高碳烯烃氢甲酰化工艺改进是研究的难点和热点之一。探索了一种C10烯烃氢甲酰化反应的工艺,以三苯基膦(Ph3P)和亚磷酸三(2-叔丁基-4-甲氧基苯基)酯(LA)混合物为配体,与乙酰丙酮二羰基铑原位合成的催化体系催化1-癸烯氢甲酰化反应。系统考察了反应温度、反应压力、铑浓度、膦铑比、无机盐添加剂对反应的影响。结果表明,在n(Ph_(3)P)/n(L_(A))=10、铑质量分数为280 mg/kg,1-癸烯用量(相对于甲苯)为0.3 g/mL,n(膦)/n(铑)=45、反应温度为90℃、反应压力为2.0 MPa、n(一氧化碳)/n(氢气)=1条件下反应4 h,1-癸烯转化率为98.1%、醛收率为93.2%、正异比为7.5。研究还发现,在减压蒸馏产物与催化剂分离时,加入无机盐添加剂能够提高催化剂的稳定性,减少铑损失。

摘要：设计合成了几种基于三苯基膦(PPh 3)的氨基酸型两性水溶性膦配体,将其应用于1-辛烯氢甲酰化反应。考察了Rh(acac)(CO)2作为催化剂前体时,配体结构对1-辛烯氢甲酰化反应的影响。研究表明配体结构对催化活性的影响较大,特别是配体的空间位阻效应。

摘要：综述了烯烃氢甲酰化反应工业化催化体系及其技术特点,论述了氢甲酰化催化剂的研究方向及最新进展。

摘要：近日,由中国海洋石油集团有限公司、中国海油炼油化工科学研究院(北京)有限公司、中国海油天津化工研究设计院有限公司、神华包头煤化工有限责任公司和陕西延长石油延安能源化工有限责任公司联合完成的“低碳烯烃氢甲酰化低温高选择性催化体系开发与应用”项目获2020年中国石油和化学工业联合会科学技术奖技术发明一等奖。