摘要：尖晶石相ZnCr_(2)O_(4)作为CO/CO_(2)加氢反应的重要催化材料,其表面活性氢物种的产生机制及其对CO加氢反应的作用一直备受争议。首先计算了最稳定的ZnCr_(2)O_(4)(111)表面H_(2)物种的活化,结果表明H_(2)分子在ZnCr_(2)O_(4)(111)表面异裂解离产生的Zn-H和O-H物种比H_(2)均裂解离产生两个O-H物种更加容易,且H_(2)通过异裂解离可以有效产生高活性的Zn-H物种,这主要归因于ZnCr_(2)O_(4)(111)表面Zn物种具有灵活的3d轨道,同时由于Zn 3d轨道具有较高的对称性,因此有利于H负物种的稳定。最后,研究了ZnCr_(2)O_(4)表面CO选择性加氢的反应机制,发现ZnH物种进攻CO分子的C~(δ+)/O~(δ-)生成COH或HCO物种能垒均比O-H物种作为氢源产生相同的关键中间物种能垒更低,说明Zn-H物种是CO选择性加氢反应具有高活性的关键物种;其次,还可以发现Zn-H物种活化CO产生HCO物种能垒最低,表明Zn-H物种对CO选择性加氢反应也体现出较高的活性。实验结果可为Zn基合成气选择性加氢催化材料的理性设计提供一些指导。