摘要：锆合金的水侧腐蚀是核燃料棒包壳材料设计的关键问题之一.包壳材料的耐腐蚀性能与锆合金氧化膜中t-ZrO_(2)含量和t-m相变密切相关.目前,Zr-Sn-Nb系合金是新型锆合金发展的主流方向.合金元素Sn,Nb在氧化膜中可呈现多种价态,显著影响ZrO_(2)稳定性,然而Sn,Nb对t-ZrO_(2)含量和t-m相变的影响机制尚不明晰.本文基于第一性原理计算了不同价态Sn,Nb掺杂ZrO_(2)的晶体结构性质、形成焓和氧空位形成能,从原子尺度揭示了Sn,Nb对ZrO_(2)稳定性的影响机理.研究表明Sn^(2+),Nb^(3+)引起显著晶格膨胀;Sn^(4+)则造成轻微晶格膨胀,而Nb^(5+)引起晶格收缩,可见高氧化态下Nb比Sn更利于减小氧化膜的内应力.低价合金元素降低ZrO_(2)稳定性,且会增大t,m相形成能差距;高价的Nb^(5+),Sn^(4+)均可提高t-ZrO_(2)相对稳定性从而抑制t-m相变,其中Nb^(5+)效果显著,Sn^(4+)则作用微弱.0—3.5 GPa范围内,t-ZrO_(2)相对稳定性随压力增大而增强.合金元素的低价态比高价态更利于在t-ZrO_(2)中形成氧空位,因而在氧化膜/金属界面附近低氧化态区域,低价元素和压应力是稳定t-ZrO_(2)的主要因素.通过电子结构分析,发现氧空位形成能与合金元素离子和氧空位间的电荷转移幅度(或电子局域化程度)呈正相关.这些结果有助于针对锆合金耐腐蚀性的成分优化和结构设计.

摘要：采用高能喷丸技术获得表面处理的Zr-4合金,并对其在673K,18.3MPa的高压釜中腐蚀,通过XRD、SEM、AFM分析喷丸处理后Zr-4合金形成的氧化膜与普通Zr-4合金形成的氧化膜的成分、形貌、表面粗糙度、晶粒尺寸大小及应力分布等。发现喷丸处理后的Zr-4合金晶粒尺寸减小,并改善了锆合金的耐腐蚀性能。

摘要：应用透射电子显微镜（ＴＥＭ），分析了Ｚｒ－４合金在３５０℃空气中生成的氧化膜（＜１００ｎｍ）。氧化膜中ＺｒＯ２的晶体结构为非晶、立方（四方）和单斜，它们所占份额与基体晶粒的取向有关。第二相粒子与周围基体构成电偶腐蚀，加速基体氧化，因而第二相粒子周围的氧化膜较厚，第二相粒子自身氧化变慢，将残留在氧化膜中。第二相粒子的氧化产物为六方（Ｆｅ、Ｃｒ）２Ｏ３、立方（四方）ＺｒＯ２和单斜ＺｒＯ２。

摘要：研究了氧化膜的微观组织结构,研究结果表明,对采用不同热处理的两种新锆合金,无论从内到外,氧化膜结构均极为相似;不同热处理对氧化膜结构影响在于是否有第二相易于嵌入ZrO2中,累计退火参数值越高,嵌入可能性大;该嵌入的沉淀相促进氧化膜从其它结构到单斜结构的转变,残留于原金属晶界处的第二相促使晶界开裂。靠近氧化膜金属基体氧化膜内表面观察表明,氧化膜生长是不均匀的,呈菜花状;腐蚀速率越高,菜花尺寸越大,凸起越严重。本研究说明,采用低温加工工艺获得尺寸较小的沉淀相是合金耐蚀性能改善的基本途径。

摘要：针对已预腐蚀生成一定厚度氧化膜的Zr-Sn-Nb合金,研究了其在不同温度下进行真空热处理过程中的氧扩散动力学及亚稳相演变行为。结果表明,真空退火后氧化膜变薄,氧在氧化锆基体中的扩散增强,并计算了特定合金中氧的扩散系数。退火后微观化学分析表明亚稳相层厚度增加。固溶氧锆基体(Zr(O))层也明显增厚。针对该现象,讨论了对应氧扩散及亚稳相形成过程:该扩散极为可能是由ZrO2和Zr(O)之间存在的氧含量梯度以及锆基体的高氧溶解度造成,受抑制的氧化速率将促进亚稳相的生长。在实际水腐蚀情况下,氧化及氧化膜向基体溶解过程应该是共存的。当氧化速率受限时,氧化膜向基体溶解作用将增强,有利于形成较厚的亚稳层。

摘要：采用XRD、SEM、EDS、增重法测量和热力学计算等手段研究了铸态GH3625合金在900℃下不同腐蚀介质中(Air、75%Na_(2)SO_(4)+25%NaCl和2%SO_(2)+H_(2)O+Air)腐蚀120 h后的高温腐蚀行为,探讨了不同腐蚀介质下氧化膜的形成及破坏机制。研究表明,GH3625合金在不同介质中腐蚀后,从合金最表层到合金内部结构均可分为疏松氧化层、致密氧化层、贫Cr区和合金基体,其中氧化层主要由NiO、Cr_(2)O_(3)和NiCr_(2)O_(4)组成。同时,合金在熔盐和高温酸性气氛中腐蚀后的贫Cr区深度(约14和11μm)均大于在空气中氧化后贫Cr区深度(约8μm),腐蚀介质对合金表层氧化膜的破坏程度从大到小依次为熔盐介质、高温酸性气氛介质和空气介质。合金的腐蚀主要是不同介质下合金表层氧化膜的形成与溶解的相互竞争,当GH3625合金在熔盐介质中腐蚀时,腐蚀机制主要是氧化膜与Cl^(-)反应生成气相Cl_(2)和与Na_(2)O反应生成铬酸盐Na_(2)CrO_(4);而当GH3625合金在酸性气氛介质中腐蚀时,腐蚀机制主要是Cr、Ni元素与SO_(2)、O_(2)的连续硫化和氧化反应。

摘要：基于离子在氧化膜中的迁移,建立一种可量化表征合金氧化膜微观缺陷的离子迁移方法(IMM)。利用IMM方法,对不同成分的锆合金在不同条件下腐蚀得到的氧化膜样品进行了测试。结果表明:建立的方法能清楚地反映氧化膜中的微观缺陷情况以及微观缺陷随腐蚀条件的变化。该方法进一步完善后,可以为合金氧化微观结构量化分析提供一个有效手段。

摘要：用透射电镜、扫描电镜和扫描探针显微镜研究了锆-4样品在高压釜中(360℃/18.6MPa去离子水)腐蚀后氧化膜的断口形貌、氧化膜不同深度处的显微组织和晶体结构。结果表明:氧化膜生成时形成的压应力,使晶体中产生了许多缺陷,稳定了一些亚稳相,在氧化膜底层中有单斜、四方、立方晶体结构甚至非晶相存在;在氧化膜的中间层及表面层中,空位和间隙原子等缺陷发生扩散、湮没和凝聚,内应力发生弛豫,亚稳相转变成稳定的单斜结构;空位被晶界吸收形成了纳米尺寸的孔洞簇,弱化了晶粒间的结合力,在表面张力的作用下,晶粒逐渐成为球形;孔洞簇的形成并发展成裂纹,使氧化膜失去了原有良好的保护性,导致腐蚀转折,这是氧化膜的显微组织在腐蚀过程中发生演化后的必然结果。

摘要：锆合金氧化膜及基体中氧的扩散系数是锆合金腐蚀动力学中的重要参数,目前文献报道的氧在锆及氧化膜中的扩散系数数值差异较大。本文通过真空退火试验,得到不同温度下氧化膜中氧浓度分布,计算了氧在锆合金基体中的扩散系数;通过氧化膜的等效扩散模型,由腐蚀转折前的腐蚀增重曲线,估算锆合金氧化膜中氧的扩散系数,得到Zr-Sn-Nb合金基体中氧的扩散系数随温度的变化规律为D_(Zr)(cm^(2)/s)=0.18exp(-180 000/RT);通过转折前的腐蚀增重曲线,估算得到氧化膜中氧的扩散系数随温度的变化规律为D_(ox)(cm^(2)/s)=3×10^(-7)exp(-101 550/RT)。

摘要：金属蒸汽侧氧化膜的生长和剥落对超临界或超超临界锅炉高温受热面的安全性有直接影响。以2台600MW超临界锅炉为对象,详细分析因蒸汽侧氧化膜剥落所导致的高温过热器爆管事故,介绍实际运行中所采取的提高高温受热面安全性的技术措施。在此基础上,以T91和TP347HFG管材为例,针对设备改造设计提出基于金属蒸汽侧氧化膜生长和剥落规律评价高温受热面金属安全性的方法,并应用于这2台锅炉高温过热器的实际改造方案的安全性评价,评价结果表明改造方案可以实现高温过热器在一个大修期内安全运行的预定目标,同时给出进一步优化改造方案的建议。研究结果对于制定锅炉检修计划和安全运行技术措施具有指导意义。