摘要：在现代社会中氨是一种重要的工业原料,广泛应用于化工业、塑料制造,炸药以及染料等行业。由于氨气中不含碳,氢容量大、能量密度高且易于运输,已经被视为一种绿色能源替代品。Haber-Bosch方法在全球合成氨中起着主导作用,但其过程在高温高压条件下进行,且伴随着高能耗和CO_(2)排放的问题。电催化氮还原反应(NRR)有望成为常规条件下低成本且环境无害的替代方法,且具有太阳能、风能和其他可再生能源相同的应用潜力。然而,由于惰性的N≡N键,它需要有效的电催化剂来驱动氮气-氨气的转化。迄今为止,人们一直在努力探索高性能催化剂,以实现高效率和选择性。通常,贵金属催化剂具有较高的NRR效率,但是稀缺性和高成本限制了它们的大规模应用。因此,人们将注意力集中在丰富的过渡金属(TM)催化剂上,该催化剂可以通过空的轨道接受氮气分子的孤对电子,同时提供丰富的d-轨道电子进入氮气的反键轨道。然而,这些催化剂可能释放金属离子,导致环境污染,并且大多数金属电催化剂也可能促进金属与氢成键,从而在电催化反应过程中促进了析氢反应(HER)。近年来,非金属催化剂已经成为一个研究热点。非金属催化剂主要包括碳基催化剂(CBC)以及一些硼基和磷基催化剂。通常,碳基催化剂具有多孔结构和较大的表面积,这有利于暴露更多的活性位点,并为质子和电子的传递提供了丰富的通道。本文总结了近期非金属电催化剂(MFCs)在电化学NRR中的设计和发展状况,包括碳基、硼基和磷基催化剂。此外,大多数非金属化合物的路易斯酸位也可以接受氮气的孤对电子并通过形成非金属和氮成键来吸附氮气分子,从而进一步扩大了它们在电催化NRR中的潜力。与金属基催化剂相比,非金属催化剂的占据轨道只能形成共价键或共轭π键,从而阻碍了电子从催化剂到氮气分子的转移以及分子的活化。我们重点讨论了掺杂型催化剂(N,O,S,B,P,F掺杂以及共掺杂)、有机聚合物、氮化碳及缺陷和表面修饰催化剂。最后,我们还讨论了提高NRR性能的方法,展望了非金属电催化剂的发展前景。

摘要：氨是一种重要的化肥生产原料和清洁能源载体,在工业上主要通过哈伯法合成,但该工艺反应条件苛刻,需要高温高压并消耗大量的化石能源。因此,开发能耗低、反应温和的合成氨方法,对于缓解能源和环境的双重压力具有重要的现实意义。近年来,在温和条件下通过电催化氮还原反应(NRR)合成氨有望替代哈伯法,但该技术的重点在于设计合理的电催化反应体系并开发高效的催化剂以提升缓慢的NRR动力学过程。为此,本文从电催化合成氨的反应机理出发,介绍了电催化氮还原体系的构建,综述了近年来电催化氮还原催化剂的发展现状,重点总结了提升NRR催化剂活性的设计策略,并对这一新兴领域面临的挑战和潜在的应用前景进行了合理的展望。

摘要：氨是化肥、涂料等领域中重要的化工原料,是产量第二高的商用化学品.目前,90%以上的氨均来自Haber-Bosch法,该工艺需要高温高压,能耗高,且依赖化石燃料的使用,排放大量CO_(2),在倡导节能环保的新时代,该工艺面临严重的能耗及环保问题.电催化氮还原合成氨(e NRR)是一种在常温常压条件下,采用电能作为驱动,以水和大气中的氮作为原料的新型绿色环保的合成氨方法,有望替代传统合成氨工艺.在eNRR过程中,电催化剂的催化活性和选择性是提高电催化合成氨的关键.目前,单原子催化剂(SAC)因其高原子利用率、高选择性等优点,在氧还原反应(ORR)、二氧化碳还原反应(CO_(2)RR)等方面得到广泛研究,但其在eNRR反应中表现不佳,因为单个金属原子位不能贡献足够多的电荷来活化惰性极强的N≡N键.据此,本文利用第一性原理计算,通过高通量筛选,系统研究了以非金属掺杂石墨烯为基质,以异核金属原子为反应位的双原子催化剂的氮还原特性及其微观催化机理.本文以B,S,P和N四种非金属元素与Fe,Co,Mo,W和Ru五种金属元素随机组成的40种催化剂M1M2-X做为催化剂模型,根据两步筛选,得到FeMo-S,RuMo-B,RuMo-P,RuMo-S和Ru W-S五种双原子催化剂,表现出优良的氮还原特性.与现有研究相比,五种双原子催化剂不但具有高催化活性(过电位为:FeMo-S(–0.18 V),RuMo-B(–0.25 V),RuMo-P(–0.27 V),RuMo-S(–0.29 V)和RuW-S(–0.24 V)),较高的热力学稳定性,而且可以有效抑制析氢(HER)反应.为了进一步与相应的单原子催化剂做比较,将单个金属原子键合于非金属元素掺杂的石墨烯基质上,形成17种M-X单原子催化剂.在同样的筛选机制下,只有Mo-P催化剂具有好的催化活性,但与HER的竞争劣势使其无法成为良好的催化剂.非金属原子调制的异核双原子催化剂对氮还原表现出良好的催化特性有其本质的原因.对双原子催化剂的电子特性进行研究,如Bader电荷、态密度、轨道哈密顿布居和电子差分密度等,结果表明,双原子催化剂的优良催化特性与下面几个方面有关:(1)金属双原子作为催化位点,可以提供更多的d电子,使其转移到氮气分子的反键轨道,从而活化N≡N键,两套d轨道也可以接纳更多的来自氮分子的孤对电子以增强吸附;(2)双原子的协同作用有效的调整了伴随金属原子的d带中心位置,中间吸附质的吸附自由能因此得到调节,从而改善了催化剂的催化性能;(3)不同种类的非金属元素的引入丰富了金属反应位的配体结构,使得催化剂对中间吸附质的吸附强度得到调节,从而降低了初始电位.综上,本文不仅分析了异核双原子催化剂性能,还从电子结构层面分析了NRR催化机理,为设计高性能催化剂提供一定借鉴.目前,电子结构的计算广泛应用于催化剂设计领域,它从电子结构层面深入理解催化机理,为催化剂设计,催化性能调控给出优化趋势.电催化是一个由多种因素共同影响的复杂化学过程,希望今后能够通过电子结构计算更加深入理解化学反应细节,能够对反应过程给出动力学分析,发现一般规律,设计出高性能NRR催化剂.

摘要：氮还原反应在生态系统、农业系统和工业氮循环中发挥着至关重要的作用.然而,由于氮气在水中的溶解度低,N≡N三键结构稳定,且存在与析氢反应的激烈竞争,因此目前电化学氮还原反应面临着产率缓慢、法拉第效率低等挑战.尽管研究者们通过不懈的努力已经在该领域取得了显著的进展,但距离其实际应用仍有较大差距.因此,如何通过多方面的调控手段,尽早实现人工固氮的工业化生产,成为当前该领域亟待解决的关键问题.本文系统梳理了电催化还原氮制氨的最新进展.首先,对NRR的机理进行了全面介绍.详细介绍了五种备受关注的氮还原机理:解离机理、结合机理、交替机理、酶促机理以及最新发现的马尔斯-范克雷维伦机理.通过对比电催化氮还原与哈珀法催化氮还原的反应机理,阐明了电催化氮还原的优势.然后,总结了该领域最新的研究进展.详细介绍了高性能氮还原催化剂的最新设计开发成果,基于近五年的相关报道,重点介绍了Mo基催化剂、Cu基催化剂、Ru基催化剂、Bi基催化剂和Fe基催化剂的研究进展.此外,对其他过渡金属基催化剂和非金属催化剂也进行了评述和展望,并对不同催化剂的优缺点进行了系统的比较.随后,对新型氮还原反应装置的研究进展进行了综述.讨论了新型反应器对缓解氮分子低溶解度这一问题的关键作用,强调了研发新型氮还原反应装置对提升电催化氮还原性能的重要性.在NRR反应路径的调控和优化方面,本文总结了最新的研究成果,特别是Li介导的氮还原反应的重要意义,证实了反应路径的调控优化是提升氮还原性能的有效手段.更为重要的是,从目前最新的研究成果出发,提出了氮还原性能的提升需要多方面的协同调控,单一的优化手段难以突破现有的瓶颈,这为后续的研究提供了重要参考.在展望部分,强调了氮还原领域目前面临的挑战并讨论了未来的研究方向.综上,本文系统地总结了近年来的研究进展,包括高性能催化剂、新型反应设备以及氮还原反应路径的调控和优化.提升氮还原反应的整体性能需要多方面的协调调控,仅关注催化剂很难取得重大突破.本文旨在为氮还原催化剂和反应器的设计以及反应路径的调控优化提供参考.

摘要：氨是重要的化学品以及理想的能源载体,人工合成氨主要来源于高能耗的Haber-Bosch(H-B)工艺。相比而言,电催化合成氨以N_2和H_2O为原料,实现了温和条件下产氨。Ru基催化剂在氮还原(NRR)过程中表现出优异的催化活性,但由于较为稀缺限制了其发展。基于此,首先概述了NRR的反应机制并对现有的Ru基合成氨电催化剂进行了系统的介绍;详细分析了性能提升策略(结构调控、表/界面工程、缺陷工程),如何调控活性组分或电子结构,进而提升催化剂的性能;最后分析了Ru基催化剂所面临的挑战。旨在通过Ru基催化剂性能提升策略,实现贵金属Ru的高效利用,并为其他NRR催化剂的开发设计提供指导。

摘要：高效电催化剂的开发对于能源转换及储存技术的发展至关重要。自旋作为粒子的内禀性质,能够对化学反应的过程产生独特的影响。因此,调控电催化剂内部自旋状态能够有效提升催化剂整体性能。本综述首先介绍了电子自旋以及自旋调控的影响因素,随后从热力学和动力学两方面阐述了自旋效应在电催化中的作用机理。进一步,我们综述了自旋效应在氧还原反应(ORR)、析氧反应(OER)、氮还原反应(NRR)、二氧化碳还原反应(CO_(2)RR)中的最新研究进展,详细介绍了自旋调控在上述四种反应中的催化机理。同时本文总结了电子自旋的先进表征方法和自旋催化的第一性原理计算方法。最后,我们展望了自旋效应在电催化领域的发展趋势。因此,认识并了解电子自旋效应有助于加深对电催化反应过程的机制理解,指导设计高效催化剂,具有巨大的研究价值。

摘要：自2011年张涛院士等首次提出单原子催化剂(SACs)概念以来,单原子催化迅速成为研究热点.SACs具有最大的原子利用率、独特的结构和性能,因而在催化领域具有很好的应用前景,备受关注.本文首先介绍了基于自下而上和自上而下合成策略的各种SACs制备方法以及近年来相应的研究进展,其中包括浸渍法、共沉淀法、原子层沉积法等较为传统的催化剂合成策略,以及缺陷设计法、空间限域法和火焰喷雾热解法等新方法,并详述了这些制备方法在实际应用中的优缺点.对于电催化原理分析方面,较详细地介绍了各电化学能源转换领域相关催化反应的理论计算结果以及各催化反应相应的原理与途径.然后重点介绍了含贵金属(Pt,Pd,Ir等)和非贵金属(Fe,Cu,Co等)的SACs在析氧反应、析氢反应、氧还原反应、CO_(2)还原反应和氮还原反应中的电催化应用.最后讨论了SACs的应用前景和未来面临的挑战:(1)深入进行SACs制备方法的研究,提高合成策略的实际应用可行性以推进催化剂的工业化进程;(2)提高SACs中金属负载量,以提升其催化性能;(3)结合理论计算,增强对SACs配位环境、电子结构的精确控制,进而优化催化剂的催化性能;(4)由于高原子表面能,单原子催化剂在催化应用中需解决活性金属单原子容易出现的团聚问题,因此,提高催化剂稳定性是SACs催化性能研究的重要方向;(5)单原子催化剂的结构简单均一,这非常有利于理论计算研究,目前仍有很多单原子的催化机理尚未明确,可基于理论模拟进一步加深对单原子催化机理的研究.虽然SACs在未来的开发研究中仍面临着诸多亟待解决的问题,但其未来应用潜力非常令人期待;经过不断的发展创新,高性能低成本的单原子催化剂将在工业化生产以及新能源发展中扮演着越来越重要的角色.

摘要：开发用于各种能量转化过程的新型催化剂对于满足绿色和可持续能源的需求至关重要。由于其具有可调节的晶体结构,显著的化学和物理性质以及稳定性,金属有机骨架(MOFs)已经广泛应用于电化学能量转换领域,比如CO_(2)还原反应、N_(2)还原反应、析氧反应、析氢反应和氧还原反应。更重要的是,MOFs具有可调节的化学环境、孔径和孔隙率,这些性质将促进反应物在多孔网络中的扩散,从而改善其电催化性能。但是,由于高的电荷转移能垒和受限的自由载流子,大多数MOFs展示了差的导电性,阻碍了其多样化应用。在先前的报道中,MOFs常被用作多孔基质来限制纳米颗粒生长或经退火处理作为共掺杂电催化剂。而导电MOFs不仅结合了传统MOFs的优点,还具有电子导电性和高电催化活性,使其无需退火处理就可以通过电子或离子途径实现导电,从而极大提高了电催化性能,这有助于拓宽其在电化学能源领域或其他方面的潜在应用。在一些催化反应中,导电MOFs的催化活性甚至超过了商业化的RuO_(2)催化剂或Pt基催化剂。本文主要总结了构建导电MOFs的机制,并概述了其合成方法,如水/溶剂热合成和界面辅助合成。此外,本文阐述了导电MOFs在电催化应用中的最新研究进展。值得一提的是,导电MOFs的形态和结构可改变底物与MOFs之间的界面接触,从而影响其催化性能,需要进一步深入研究。基于系统的合成策略,在未来可以根据各种电催化反应的需求设计合成更多的导电MOFs。高性能的导电MOF基催化剂将有望获得突破。

摘要：氨(NH_(3))是当今社会最不可缺少的化学品之一,但工业产NH_(3)过程造成巨大能耗和大量温室气体排放,引发诸多问题.因此,探寻清洁技术改善产NH_(3)环境并有效降低温室气体排放是大势所趋.近年来,电催化技术逐渐成为清洁能源发展中的重要一环,使绿色固氮、固碳成为了可能,其中电催化氮还原反应(NRR)和二氧化碳还原反应(CO_(2)RR)是一种环境友好的能源转换方式,在缓解产氨过程中的能耗问题以及温室气体的排放具有广阔的潜力和前景.但NRR和CO_(2)RR两个催化过程涉及强键的断裂和多个电子转移,动力学滞后,反应机制复杂,严重阻碍了其在工业领域的应用.为提高催化效率,设计高选择性、高稳定性的电化学催化剂尤为必要.过渡金属铜(Cu)具有独特的3d轨道和优异的电子结构,近年来在NRR和CO_(2)RR电催化领域得到了广泛研究.本综述从异质掺杂、多相复合、合金化等角度,重点讨论了Cu基催化剂的设计和改性策略,详细讨论了其在NRR和CO_(2)RR中的研究进展,并对未来Cu基催化剂在相关领域的应用前景和未来面临的挑战进行了展望,以期为今后开展相关研究提供有益参考.

摘要：介绍了N2还原合成NH3催化剂的2种催化反应机理:缔合途径和解离途径。综述了近年来电催化剂(贵金属、过渡金属和非金属)和光催化剂最新研究进展,最后对该新型领域催化剂的设计进行了展望。