摘要：通过分子动力学模拟方法,从微观角度研究了临界点附近CO_(2)物性畸变特性。分子动力学模拟表明COMPASS力场在远离临界点时具有较高精度,在临界点附近精度较低但可反映密度畸变现象。通过划分模拟空间,获得体系密度涨落特性,分析表明,临界点附近存在很大的密度涨落,且临界点前后密度涨落值呈现不对称特性;在CO_(2)分子上建立局部坐标,并定义了二聚体构型三参数描述方法,该描述方法能够全面描述二聚体构型分布,模拟结果显示在平行构型、T构型及十字构型中,T构型出现概率最高,3种构型的转变与物性畸变或存在紧密关联。

摘要：为填补超临界流体物性畸变特性的理论空白,本文分别从微观尺度的分子动力学模拟、介观尺度的平均场理论和标度理论及宏观尺度的物性测量实验等方面展开研究。应用分子动力学模拟方法得到了跨越拟临界点时二氧化碳体系的微观结构特性,通过分析双体分布函数等结构参数的变化规律得到了物性畸变的分子动力学机理。基于朗道二级相变理论和标度理论,提出了一种考虑外场的气液相变模型,定量预测了超临界流体在拟临界区附近和趋于临界点时密度、定压比热等热力学量的畸变规律。在宏观尺度方面,本文开展了超临界二氧化碳密度、定压比热、黏度的高精度测量实验,指出了现有物性计算模型的潜在缺陷。研究结果表明,对于不同的超临界流体,临界点和拟临界区附近的物性畸变特性存在普适规律。在相图上,超临界流体区可进一步划分为4个区域:临界点邻域、类气区、类液区和拟临界区。不同区域内,超临界流体特性由不同尺度下的影响机制所主导。