摘要：通过沉淀法和热解法制备了系列MnO_(2)催化剂。X射线衍射仪(XRD)和扫描电子显微镜(SEM)表征显示Mn O2为正方晶系的针状晶体。循环伏安法、线性扫描伏安法以及电化学阻抗法的检测表明Cu掺杂可影响MnO_(2)的电催化性能,相比之下,其中的Cu_(0.85)-MnO_(2)有最佳的电催化析氢性能,即电流密度为10 mA·cm^(-2)时的过电位(304 mV)最低、Tafel斜率(98 mV·dec^(-1))最小、电化学活性面积(137.25)最大,界面电荷转移电阻(53.28Ω)最小。

摘要：[目的]为进一步拓展单原子催化剂在亚硝酸盐还原制氨领域的应用,提出了一种铁-氮-碳(Fe-N-C)单原子催化剂电催化亚硝酸盐还原制氨的新体系.[方法]以二氧化硅为硬模板,2,6-二氨基吡啶为碳氮前驱体,硝酸铁为金属盐,通过“热解-刻蚀”策略制备了Fe-N-C单原子催化剂,并将其应用于亚硝酸盐制氨反应.[结果]多种结构表征结果显示,Fe-N-C催化剂表面的Fe物种呈现高度分散特征并以单原子形式存在.此外,Fe物种的化学环境主要是+2和+3价混合态,且通过与4个吡啶氮配位而稳定存在,即Fe-N-C催化剂的金属中心微观配位环境为Fe-N4结构.与纯氮碳(N-C)载体相比,本研究制备的Fe-N-C催化剂具有优异的亚硝酸盐还原性能,不仅表现出更高的起始还原电位(0 V vs可逆氢电极),具有接近100%的产氨法拉第效率和高的氨产率[8.4 mg/(h·cm^(2))],并且在连续20次催化循环测试中显示出优异的催化稳定性.[结论]本研究制备的Fe-N-C单原子催化剂对亚硝酸盐还原制氨具有优异的电催化活性,其高活性可能来源于对NO_(2)^(-)的显著吸附,并进一步促进活性氢参与脱氧加氢过程.该Fe-N-C单原子催化亚硝酸盐还原体系可为后续合成氨的活性中心设计提供指导方向.

摘要：电催化二氧化碳(CO2)还原有望实现温室气体的回收,还能合成一系列有经济价值的产物,实现碳循环.从已报道的法拉第效率和电流密度方面考虑,最具经济前景的产物包括一碳产物(一氧化碳和甲酸)以及二碳产物(乙烯和乙醇)等.不同于一碳产物,二碳产物的生成涉及碳-碳偶联步骤,其机理更为复杂,因此对催化剂的设计提出了更高的要求.本文综述了近年来电催化CO2还原合成二碳产物的主要进展,简要介绍了电催化CO2还原的基本原理,阐释了目前最为广泛接受的3种碳-碳偶联反应机理,并按催化剂体系分类讨论了如何通过催化剂设计提高二碳产物的选择性.在催化剂设计方面,主要围绕Cu基催化剂展开讨论,强调了其暴露晶面、尺寸、形貌、担载密度、表面原子氧化态,与其他金属合金化和复合对产物选择性的影响.经过设计优化的催化剂可以有效提高CO中间体的局域浓度,或降低碳-碳偶联反应的活化能垒,从而促进二碳、多碳产物的生成.

摘要：木质素是一种天然可再生芳香族聚合物,通过催化反应过程可实现其解聚制备芳香族化学品,其高附加值转化对实现生物燃料、精细化学品和大宗化学品的绿色生产具有重要意义.其中,电催化氧化解聚为木质素的高值化利用提供了一种高效节能途径.凭借电催化过程中电位或电流易于调节的特性,可实现产物的选择性和反应物转化率的有效调控.但实现木质素的可控降解,首先需对其解聚机理充分了解掌握.其中,由催化剂、电解质和催化反应池等组成的电催化系统均需合理设计.本文以木质素解聚过程中C—C键和C—O键的断裂机理为基础,综合评述了近年来木质素及其模型化合物在电催化氧化制备芳香族单体过程中不同的断键机制,总结了自由基中间体在C—O和C—C键的高选择性断裂中发挥的决定作用.最后,展望了电催化木质素解聚的发展前景以及面临的挑战.

摘要：氮还原反应在生态系统、农业系统和工业氮循环中发挥着至关重要的作用.然而,由于氮气在水中的溶解度低,N≡N三键结构稳定,且存在与析氢反应的激烈竞争,因此目前电化学氮还原反应面临着产率缓慢、法拉第效率低等挑战.尽管研究者们通过不懈的努力已经在该领域取得了显著的进展,但距离其实际应用仍有较大差距.因此,如何通过多方面的调控手段,尽早实现人工固氮的工业化生产,成为当前该领域亟待解决的关键问题.本文系统梳理了电催化还原氮制氨的最新进展.首先,对NRR的机理进行了全面介绍.详细介绍了五种备受关注的氮还原机理:解离机理、结合机理、交替机理、酶促机理以及最新发现的马尔斯-范克雷维伦机理.通过对比电催化氮还原与哈珀法催化氮还原的反应机理,阐明了电催化氮还原的优势.然后,总结了该领域最新的研究进展.详细介绍了高性能氮还原催化剂的最新设计开发成果,基于近五年的相关报道,重点介绍了Mo基催化剂、Cu基催化剂、Ru基催化剂、Bi基催化剂和Fe基催化剂的研究进展.此外,对其他过渡金属基催化剂和非金属催化剂也进行了评述和展望,并对不同催化剂的优缺点进行了系统的比较.随后,对新型氮还原反应装置的研究进展进行了综述.讨论了新型反应器对缓解氮分子低溶解度这一问题的关键作用,强调了研发新型氮还原反应装置对提升电催化氮还原性能的重要性.在NRR反应路径的调控和优化方面,本文总结了最新的研究成果,特别是Li介导的氮还原反应的重要意义,证实了反应路径的调控优化是提升氮还原性能的有效手段.更为重要的是,从目前最新的研究成果出发,提出了氮还原性能的提升需要多方面的协同调控,单一的优化手段难以突破现有的瓶颈,这为后续的研究提供了重要参考.在展望部分,强调了氮还原领域目前面临的挑战并讨论了未来的研究方向.综上,本文系统地总结了近年来的研究进展,包括高性能催化剂、新型反应设备以及氮还原反应路径的调控和优化.提升氮还原反应的整体性能需要多方面的协调调控,仅关注催化剂很难取得重大突破.本文旨在为氮还原催化剂和反应器的设计以及反应路径的调控优化提供参考.

摘要：将可再生能源发电用于电解水制氢被认为是构筑“氢循环”、缓解能源危机和解决环境问题的理想技术路径之一,然而传统电解水阳极析氧反应(OER)过电位大、反应动力学迟缓,严重制约了电解水制氢的整体效率。而使用更易进行的阳极尿素氧化反应(UOR)取代OER,不仅可以显著降低制氢能耗,还能附带处理富含尿素的废水,在获取清洁氢能源的同时获得环保附加价值,是近年来受到高度关注的一种新型绿色制氢技术。但UOR步骤复杂,6e-转移过程缓慢,故需要高活性催化剂促进其反应速率。在电催化尿素氧化反应中,通过控制镍基催化剂的尺寸、形貌,使其暴露有利于催化尿素氧化分解的活性位点;引入缺陷空位和配位不饱和活性位可改变催化剂表面的电子构型,丰富催化活性位点;掺杂其他元素调控催化剂的电子结构,不仅能改变催化剂的导电性,提升其电子传导能力,还可以诱导晶相或晶面发生变化,提高催化剂的本征活性;构建具有异质结的复合催化剂,利用异质界面与活性相的协同作用,改变反应物的吸/脱附能力,促进其电子转移和传导,从而增强镍基催化剂催化UOR的性能。基于此,本文总结了近几年镍基UOR催化剂的设计理念和最新研究现状,重点阐述了构筑不同形貌尺寸、缺陷工程、掺杂改性、异质结活性界面的镍基催化剂促进UOR的作用机制,对镍基催化剂的合成方法和结构、电化学性能及反应机制进行了概括。此外,针对现有研究对缺陷-结构-性能关系认识的不足,提出了理性设计缺陷镍基催化剂的发展方向,为高效尿素氧化催化剂的开发提供参考。

摘要：氨(NH_(3))是现代工业的重要化工原料之一,因其具有较高的能量密度、便于运输和储存的特点而被认为是一种非常有前景的储氢材料和可再生能源载体.电催化硝酸根还原(NO_(3)RR)是一种理想的绿色合成氨策略,同时可应用于废水中硝酸根(NO_(3)−)污染的去除.然而,NO_(3)RR涉及多个电子和质子转移过程,且存在析氢反应(HER)等竞争反应,导致NO_(3)RR的法拉第效率(FE)和选择性较低.近年来,精准构筑NO_(3)RR电催化剂,实现高效合成氨逐步成为电催化领域的研究热点.其中,铁/铜基催化剂因其优异的催化性能和经济可行性而备受关注.因此,对近年来具有代表性的铁/铜基催化剂的研究进展进行总结是非常必要的.本文首先简述了电化学NO_(3)RR合成氨可能发生的反应路径,主要围绕铁/铜基电催化剂在NO_(3)RR中可能涉及的反应历程和相应的中间体.在此基础上,针对不同的反应机理系统归纳了三种催化剂设计策略,包括单原子催化剂策略、双金属催化剂策略以及仿生催化剂策略等.随后,重点评析和讨论了原位实时表征技术,如原位电化学质谱、原位X射线吸收光谱和原位红外/拉曼等,在电催化NO_(3)RR合成氨研究领域中的代表性应用案例,并阐明了原位表征技术的发展和联用对于揭示NO_(3)RR本征活性位和动态机理的关键作用.最后,系统总结了当前NO_(3)RR所面临的核心挑战并对其未来的研究机遇和发展方向进行了展望,包括高效催化剂的关键描述符和设计策略,探究固-液界面的前沿原位表征技术开发,以及将NO_(3)RR与绿色反应(如二氧化碳转化和生物质转化等)高效耦联制备高值化学品.综上所述,尽管电催化NO_(3)RR合成氨目前仍面临诸多挑战,随着实验方案、科学理论和原位表征技术的不断发展,未来将会出现更多高效且稳定的NO_(3)RR催化剂.本文旨在为高效电催化剂的理性开发,深入理解其动态反应机理与催化剂构效关系提供参考.

摘要：将蒽醌作为构筑单元设计合成了醌基功能化的新型2,6-二氨基蒽醌共价有机框架(DAAQ-COF).粉末X射线衍射、氮气吸附-脱附、红外和热重等分析结果表明,DAAQ-COF具有高的结晶度和比表面积(577m^2/g).此外,醌基功能化的无金属DAAQ-COF显示出高的析氧反应(OER)活性(10 m A/cm^2下,过电位389m V,Tafel斜率135 m V/dec).这源于引入的醌基基团有效改变了COF框架的电子结构和化学特性,加上COF材料本身的高结晶度和比表面积,使得反应物能更有效地与活性位点接触,从而促进OER进程.这些结果表明合理地设计功能化的COF材料能够进一步推动此类材料在电催化领域的应用.

摘要：以化石能源如煤、石油和天然气为主要能源的社会发展模式,不仅导致不可再生资源枯竭,还引发大气中CO_(2)浓度持续上升的问题。随着人们对能源结构认识的深化和生态环境保护意识的增强,寻求有效的清洁CO_(2)固定和转化技术已成为研究热点。这些技术可利用太阳能、风能、潮汐能和地热能等可再生能源,促进人工碳循环、碳储存,并缓解环境恶化。在众多CO_(2)固定和催化转化技术中,常温常压下的CO_(2)还原技术受到可再生能源的驱动,有助于人工碳循环、碳储存,减轻环境退化。目前,水溶液中的电催化CO_(2)还原研究已取得显著进展,但在制造其他重要的有机小分子,如尿素、酰胺、胺及其衍生物,甚至氨基酸方面,仍有未开发的潜力。这些产品在肥料、化学品合成、医药化学和航空工业等领域有广泛应用,引起了广泛研究兴趣。通过氮集成的电催化CO_(2)还原反应制造有机氮化合物,能显著提高CO_(2)电还原技术的实际应用价值,同时也为生物小分子的起源提供参考,因此具有重要意义。然而,该过程涉及CO_(2)和含氮无机物的电化学耦合,包含多步电子和质子转移过程,因此面临着缓慢的动力学和复杂的反应机制。在本综述中,我们详细讨论了氮集成电催化CO_(2)还原生成不同产物的具体反应路径和合理的催化剂设计策略,这对于指导高效电催化剂的设计至关重要。尽管已经通过一系列策略取得了一定的研究进展,但仍然存在一些需要解决的挑战,这限制了它们在大规模实际应用中的发展。最后,我们对该领域的发展限制和改进的可能方向进行了讨论,希望这能有助于氮集成电催化CO_(2)还原反应催化剂的进一步发展。

摘要：探索具有优异活性和稳定性的非贵金属析氧反应(OER)电催化剂是电解水制氢的关键。本文采用光还原沉积方法将无定形的非晶物质磷酸氢钴(Co_(x)H_(y)PO_(4),简称Co-Pi)沉积在多孔NiCo_(2)S_(4)(NCS)蛋黄-蛋壳微球表面,成功制备出具有核壳结构的Co-Pi/NCS复合材料。密度泛函理论(DFT)计算与实验研究相结合,探究Co-Pi的引入对NCS电子结构和电催化性能的影响。异质界面的形成及化学键的重构可以提升Co-Pi/NCS的电导率,调节催化剂与反应中间体之间的电荷转移,从而改变吸附强度和反应的吉布斯自由能,最终优化OER催化活性。因此,Co-Pi/NCS表现出良好的催化活性和耐久性,在10 mA·cm^(−2)电流密度下的过电位仅为335 mV,并且在1 mol/L的KOH溶液中能保持14 h的长时稳定性。这项工作可以促进过渡金属硫化物在电化学制氧过程中的应用。