摘要：由于CO_(2)传质的限制,在H型电池中,具有高法拉第效率(>90%)和大电流密度(>150 mA cm^(-2))的电催化CO_(2)还原(CO_(2)RR)制备HCOOH燃料的过程非常具有挑战性.在本文中,我们报道了一种在泡沫Cu上原位构建具有三维(3D)多孔网络核壳纳米线结构的优异CO_(2)RR电催化剂.核壳结构由Cu纳米线核和Sb-Bi合金壳组成(Cu@Sb_(x)Bi_(y)NWs/Cu).制备的Cu@Sb_(x)Bi_(y)NWs/Cu具有171.3mA cm^(-2)的高电流密度以及92%的HCOOH法拉第效率,就电流密度而言优于几乎所有报道的铋基催化剂.理论研究表明,Sb的引入使Bi的电子态提高到接近费米能级,与纯Bi表面相比,^(*)OCHO中间体更易吸附在Sb-Bi界面上,从而加速CO_(2)还原.此外,Sb_(0.1)Bi_(1)与纯Bi相比具有更强的键能,这有利于催化剂在反应过程中的稳定性.Sb_(0.1)Bi_(1)合金和3D导电核壳纳米网络的形成更有利于快速电子转移,并在反应过程中暴露出更多的活性位点,从而获得更好的催化活性.这项工作为设计用于能量转换的高活性铋基催化剂提供了理论依据.

摘要：为应对气候与环境变化及适应未来工业生产需求,近年来,H_(2)O,CO_(2)以及有机小分子等的电催化还原或氢化反应受到广泛的关注.但阳极析氧反应(OER)的缓慢动力学过程导致反应能耗高,限制了其实际应用.近年来,研究人员采用热力学上更有利的亲核氧化反应(NOR)代替OER,并与阴极半反应耦合,进而降低总体能耗,同时在阳极获得高附加值产物.其中,设计高效、稳定、易放大制备的催化剂是实现NOR工业化应用的关键.本文采用简便且易于规模化生产的策略制备电催化剂,并用于甲醇氧化反应(MOR).首先,采用沉淀法制备镍钼氧化物水合物和钴钼氧化物水合物;随后,将两种水合物按一定比例物理混合得到MOR催化剂.实验结果表明,混合物中的镍钴两种组分在含有KOH的碱性电解液中快速脱钼并转变为氢氧化物.当混合物中NiMo氧化物与CoMo氧化物的质量比为1:1(记为Ni50Co50-m)时,材料表现出最佳的催化活性.Ni50Co50-m在1 mol L^(–1)KOH+1 mol L^(–1)甲醇电解液中达到100 mA cm^(–2)电流密度仅需约1.51 V施加电位,活性及阳极反应选择性均远远高于单一组分.相比于化学共沉淀法所制备的NiCoMo氧化物,Ni50Co50-m表现出更好的稳定性.为明确混合物催化性能比单一组分材料大幅提高的原因,通过现场原位电化学阻抗谱和工况原位拉曼光谱对单一组分催化剂在服役条件下的反应界面以及催化剂结构演变进行研究.结果表明,单一镍组分催化剂在MOR过程中会被部分氧化为NiOOH,但是由于镍组分导电性很差,电荷转移微弱,因此催化性能较差.单一钴组分催化剂在MOR过程中表面被氧化为CoOOH,OER和MOR均发生在CoOOH表面,但是钴组分的本征活性并不强且对竞争反应OER的选择性较高.通过比较真实混合物(Ni50Co50-m)以及镍钴组分间无接触情况下的原位阻抗谱响应,证明了镍与钴之间存在相互作用.混合物中镍钴组分接触界面间的相互作用包括以下两个方面:一方面,钴组分在一定的外加电压下被氧化为导电良好的CoOOH,其作为混合物中的电荷传输媒介,激活更多的镍位点参与到催化剂的电氧化过程中,增大了Ni^(2+)/Ni^(3+)氧化还原物种的覆盖度,为催化活性物种OH*的形成提供了更多位点;另一方面,镍钴组分之间的相互作用影响了Ni2+的电氧化行为,Ni^(2+)的氧化电位明显下降,钴组分的引入降低了Ni^(3+)‒O键的电子云密度,使得OH–向Ni^(3+)位点的亲核进攻变得更加有利,进而促进了OH*的产生及其与镍位点的紧密结合,从而提高了MOR的活性和选择性.综上,本文通过混合物中镍与钴组分间的界面相互作用提升了催化剂对MOR的催化活性.该混合增强策略同样适用于其他NOR(如乙醇氧化反应、乙二醇氧化反应等)以及其他镍基催化剂(如氢氧化镍、硫化镍).本工作为简便、高效和放大制备NOR催化剂提供了新思路.

摘要：氢因具有高热值、资源丰富和环境友好等优点,被认为是推动全球能源系统脱碳转型的强大动力.基于可再生能源的电解水制氢技术是实现碳中和目标的重要途径,该技术亟需开发低成本、高活性和高稳定性的电解水催化剂.钙钛矿氧化物具有高容忍度的晶体结构、灵活的元素组成和可调变的电子结构,是开发新型电催化剂的理想材料.此外,许多基于钙钛矿氧化物的研究还揭示了电催化剂中涉及的一些催化关键问题,如构效关系、电子结构调控作用、催化机理以及催化剂的动态结构演化等,使钙钛矿氧化物逐渐成为推广科学理论的理想模型催化剂.虽然人们已经在性能优化策略(如元素掺杂、纳米结构工程、缺陷调节)、应用环境(如酸性或碱性介质中)、所含元素(如钴基、铱基和镍基钙钛矿氧化物)等方面对此类催化剂进行了详细总结,但对其催化时所涉及的诸多关键科学问题却缺乏系统讨论.本文总结了钙钛矿氧化物在电催化水裂解反应方面的研究进展,尤其对近期引起关注的关键科学问题进行了详细讨论.首先回顾了钙钛矿氧化物在催化领域的发展历程,随后介绍了钙钛矿氧化物在元素组成与晶相结构方面的多样性.在深入探讨了钙钛矿氧化物中电子特性与催化性能之间的构效关系后,列举了几种代表性的活性描述符(即eg轨道填充数、B-O键共价性、O 2p带中心位置和电荷转移能),分析了各自的适用范围与局限性.重点研究了钙钛矿型电催化剂在水裂解过程中的催化机理和结构演变,强调了原位表征技术在监测动态结构信息和识别关键活性物种方面的重要性.最后,展望了钙钛矿型催化剂应用于电解水技术中的机遇和挑战,提出了此类催化剂的未来发展方向:(1)探索更为理性的材料设计策略;(2)发展更先进的制备技术;(3)揭示更深层次的催化/失活机制;(4)开发更能满足工业需求的高性能催化剂.

摘要：电解水对制备可持续和清洁的氢气能源至关重要。电解水的阳极析氧反应设计复杂的4-电子转移过程,所需能耗较高,是电解水的速控步骤。催化剂对于析氧反应的进行具有重要作用。镍铁水滑石是最具潜力的碱性非贵金属析氧反应(OER)催化剂,但是由于水滑石导电性差、活性位点暴露不充分、对反应中间体吸附较弱等问题,催化活性还需要进一步提高。如何提升催化活性已经被科学家们广泛关注,比如:制造缺陷、掺杂、将水滑石剥离为单层结构和组装为阵列结构等。在本论文中,通过简单的“一锅法”醇解合成了一系列不同量W掺杂NiFe-LDH的样品。XRD结果表明合成的NiFeW-LDH的衍射峰与完美NiFe-LDH标准卡片相同,没有其他的衍射峰,表明W没有单独成相,被成功掺杂进入NiFe-LDH。扫描电镜表明NiFeW-LDH为纳米片(尺寸约为~500 nm)组成的3d立体花状结构,且材料中Ni、Fe和W均匀分布。XPS表明材料中W的价态为6+,与未掺杂的NiFe-LDH相比,Fe向高价态移动,表面吸附的OH增多。在密度泛函理论(DFT)计算中,结果同样表明W6+掺杂有利于H2O和O*中间体的吸附,提高了Fe位点的活性。在1 mol∙L^(−1) KOH中,NiFeW-LDH达到10 mA·cm^(−2)所需过电位是199和237 mV,这比大多数的NiFe基粉末催化剂的性能好。综上,实验和计算表明W掺杂调控催化剂中Fe位点电子结构,优化对反应中间体的吸附,使催化剂具有更高活性。

摘要：氨是一种重要的化工原材料,广泛用于肥料、药物、塑料以及其它化工产品的生产.特别是,氨作为一种绿色、新型的替代燃料,正逐渐被视为未来可持续能源体系的重要组成部分之一.近期,研究者们提出了一种新的等离子体电催化合成氨的方法,为氨的生产开辟了新的途径.该方法首先在等离子处理条件下将空气中的氮气和氧气氧化成为氮氧化物;然后,通过电催化还原NOx-(主要为NO_(2)-/NO3-等)合成氨.在该过程中,金属-氮-碳单原子(M-N-C SACs)催化剂因其金属原子利用率高、活性和选择性好等优点而受到广泛关注.然而,由于当前催化剂合成路线的可控性不足,导致金属中心的配位环境复杂,MNx配位数(x=2-5)不明确,阻碍了对催化剂本征活性趋势的深入揭示.为了解决上述问题,研究者们开始关注具有均匀且明确MN_(4)结构的金属酞菁(MPc),并将其作为模型催化剂,用于深入研究电催化硝酸盐还原反应的活性位点和反应机理.本文将六种具有明确MN_(4)结构的金属酞菁催化剂(M=Mn,Fe,Co,Ni,Cu和Zn)负载在卡博特碳黑XC-72R载体上,并探究了不同金属中心的MN_(4)位点对硝酸盐还原合成氨的活性影响.扫描电子显微镜、X射线光电子能谱以及氮气吸脱附等温曲线结果表明,六种不同金属中心的MPc/XC-72R催化剂间的差异仅在于金属中心,从而排除了载体等其他因素的干扰.实验结果显示,金属中心对硝酸盐还原合成氨的活性顺序为:FeN_(4)>CuN_(4)>NiN_(4)>MnN_(4)>CoN_(4)>ZnN_(4).其中,FeN_(4)位点表现出最好的催化活性,在-1.0 V ***时,氨的法拉第效率达到83.3%,产率为2.94 mgNH3 h^(-1)cm^(-2),转化频率(TOF)为4395.2 h^(-1).相比之下,在相同条件下,ZnN_(4)位点上亚硝酸盐的选择性和产率最高,亚硝酸盐的法拉第效率为49.1%,产率达到16.8 mgNO_(2)h^(-1)cm^(-2).此外,FeN_(4)位点的单原子催化剂表现出较好的循环稳定性,在-0.8 V ***的电位下,经过20次循环测试,氨的法拉第效率仍能维持在80%左右.密度泛函理论计算结果表明,FeN_(4)位点对NO_(2)中间体和氢原子具有适宜的吸附能,有利于硝酸盐加氢进一步生成氨.相比之下,NO_(2)在ZnN_(4)位点上吸附很弱,导致NO_(2)容易从催化剂表面脱附至溶液中,形成亚硝酸盐副产物.此外,计算结果还显示,FeN_(4)位点上硝酸还原反应的决速步骤NO*→HNO*的自由能差仅为0.07 eV,进一步证实了FeN_(4)位点在硝酸盐还原合成氨反应中的优异活性.综上,本文系统研究了六种具有明确MN_(4)结构的金属酞菁催化剂在硝酸盐还原合成氨反应中的活性趋势,并探究了不同MN_(4)位点对硝酸盐还原的活性影响.结合密度泛函理论计算,揭示了不同MN_(4)位点对硝酸盐还原反应的机理.为深刻理解硝酸盐还原反应机制,指导设计高效活性位提供了参考.

摘要：亲核氧化反应在可持续生产增值化学品中扮演着重要角色。电催化甘油氧化反应作为亲核氧化反应的一种重要类型,可以制得包括甲酸在内的C_(1)至C_(3)衍生产物。非贵金属氢氧化物/羟基氧化物被广泛应用于甘油氧化反应,但在中等电位下难以达到工业级电流密度(大于300 mA·cm^(-2))。研究表明,氢氧化物/羟基氧化物催化的甘油氧化反应通过间接氧化机理进行,即通过电生成的含有亲电吸附氧的羟基氧化物氧化亲核试剂(甘油)。因此,理解甘油氧化反应中电催化剂的演变至关重要。在本文中,通过循环伏安法活化钼酸镍(NiMoO_(4)),开发了一种钼掺杂的羟基氧化镍(Mo-NiOOH)催化剂。通过多种表征方法对Mo-NiOOH进行了系统表征,结果显示,Mo-NiOOH继承了NiMoO_(4)前驱体的纳米片阵列形貌,但Mo含量降低,证明循环伏安法活化后实现了从氧化物到羟基氧化物的相重构。此外,Mo-NiOOH中Ni^(3+)/Ni^(2+)的比例高于循环伏安法活化制备的NiOOH。在活化过程中,Mo物种从NiMoO_(4)中浸出,制备得到的Mo-NiOOH保留了NiMoO_(4)前驱体的纳米片阵列形貌。与氢氧化镍(Ni(OH)_(2))经循环伏安法活化合成的NiOOH相比,Mo-NiOOH具有更高的Ni^(3+)/Ni^(2+)比例以及更高的电化学比表面积(ECSAs),且促进了Ni^(2+)氧化为Ni^(3+)。因此,Mo-NiOOH达到高电流密度(400mA·cm^(-2))的电位(1.51V ***)低于NiOOH(1.84 V ***)。此外,Mo-NiOOH表现出高于NiOOH的甲酸盐法拉第效率(84.7%vs.59.6%),表明钼掺杂加速了碳-碳键断裂。多电位阶跃实验显示,NiOOH和Mo-NiOOH催化的甘油电氧化通过类似的羟基氧化物介导的间接氧化机理进行。原位电化学阻抗谱和原位拉曼光谱证实,Mo掺杂促进了甘油氧化反应动力学以及Ni^(2+)氧化为Ni^(3+)的过程,导致Mo-NiOOH比NiOOH具有更高的活性和甲酸选择性。本研究通过可溶性阴离子浸出策略来调节羟基氧化物表面结构,为设计高性能亲核氧化反应电催化剂提供了指导。

摘要：先进的电催化体系是实现高效电能-化学能相互转换的核心。在绿色氢能、燃料电池和人工碳循环等领域,涉及多种典型的电极反应(包括水分解、氧还原和二氧化碳还原等)。而电极的组成部分之一,即驱动电化学反应所需的电催化材料,通常是决定电催化体系效能的关键。因此,电催化材料的组分、结构及界面特性成为了整个电化学学科的研究重点。在电催化材料的设计开发中,贵金属(如Pt、Pd、Ir等)通常具有较高的催化活性。但受限于极低的地壳丰度以及极高的原料成本,贵金属催化剂无法满足大规模实际生产的需求。因此,采用非贵金属电催化材料,以期降低电极中贵金属组分的用量,抑或完全取代贵金属材料,具有重要的现实意义。

摘要：在当前能源需求激增和气候变化的背景下,发展契合于“双碳”目标的可再生能源转换技术势在必行.电催化是利用电化学反应促进化学反应过程,在可再生能源的利用和存储方面展现出巨大的潜力.目前,电催化技术在氢气生产/利用、二氧化碳还原、氮气固定等领域的应用逐渐成为研究的热点,而实现这些电催化技术大规模应用的关键在于先进电催化材料的开发和系统集成.近年来,科技工作者致力于新型电催化材料的设计、反应体系的构建、反应机制的探索等方面的研究,并应用于燃料电池、电解水、含碳/氮燃料循环再生利用等技术中,取得了一些重要的研究成果,有望助力国家“双碳”目标实现.

摘要：掺硼金刚石电催化工艺(BDD工艺)作为当前热门的水处理技术,已被成功用于降解多种有机污染物。采用因子设计方法,考查了BDD工艺对偶氮染料金橙-Ⅱ的降解效能。实验选用染料初始浓度、反应时间、电解质浓度、施加电流和流速作为操作参数,并以脱色率作为响应指标来评估各参数的统计学显著性。在考察的5个因素中,前两者对于处理效果具有最为显著的影响。为此,在高因子水平情况下又进一步分析了它们的主效应和相互效应,同时构造了回归模型。实验结果表明,因子设计法对于优化BDD工艺是非常适用的,并显示了其实际应用的前景。

摘要：通过两步水热法制备泡沫镍(NF)负载Fe_(2)O_(3)纳米粒子@Ni_(3)S_(2)纳米线网状结构电极(Fe_(2)O_(3)@Ni_(3)S_(2)/NF)。运用X射线衍射(XRD)、X射线光电子能谱(XPS)、透射电子显微镜(TEM)、N2吸附-脱附测试等方法对电极材料的物相和微观结构特征等进行了表征。水热条件下原位表面化学刻蚀生成的Ni_(3)S_(2)纳米线与三维多孔NF基体间拥有强结合力和低界面电阻,Fe_(2)O_(3)粒子均匀分布在纳米线的表面。在1 mol·L^(-1)的KOH溶液中,运用线性扫描伏安测试(LSV)、计时电位法、电化学交流阻抗测试(EIS)等对电极的电催化析氧(OER)性能进行了测试。结果表明:在100 mA·cm^(-2)的超高电流密度下,Fe_(2)O_(3)@Ni_(3)S_(2)/NF电极的OER过电势仅为223 mV,比Ni_(3)S_(2)/NF材料的过电势降低了285 mV;经过10 h计时电位测试,性能保持率高达80%。