摘要：化石燃料的大量燃烧和利用造成日益严重的能源危机、全球气候变暖和环境污染,已成为人类面临的严峻挑战.因此,迫切需要开发可持续的能源存储和转换技术.其中,将二氧化碳(CO_(2))、氮气(N_(2))、硝酸盐(NO_(3)^(-))和亚硝酸盐(NO_(2)^(-))等广泛分布的小分子和环境污染物转化为高附加值的化学品和燃料受到了广泛关注.然而,工业合成方法通常需要高温高压等极为苛刻的条件并消耗大量的能量(如Haber-Bosch和Bosch-Meiser方法分别用于合成氨(NH3)和尿素),这加剧了能源危机和环境污染.因此,在常温常压下,由可再生的电能驱动的电化学催化小分子转化为高附加值化学品被认为是最有前途的能量储存和转化技术之一,它为缓解日益严重的环境问题和能源危机提供了契机.本文系统地总结了近年来在常温常压下电催化CO_(2)与含氮小分子(N_(2),NH_(3),NO_(2)^(-)和NO_(3)^(-))共还原合成高附加值的含氮肥料(如尿素)和化学品(如酰胺和胺等)的研究进展,尤其是缺陷化学和界面工程与催化活性/选择性之间的构效关系.首先,根据空间尺寸和来源介绍了缺陷的分类,阐述了界面和缺陷之间的内在联系,总结了掺杂、刻蚀、热处理等缺陷构建方法,以及电镜法和谱学法等缺陷表征手段.其次,系统地介绍了通过构建空位(尤其是氧空位)、异原子掺杂、设计单原子催化剂及双原子催化剂等缺陷设计策略来提升电催化碳-氮(C-N)偶联反应合成含氮有机物性能的最新研究进展,阐明了不同缺陷结构对催化剂电子结构和反应物/中间体吸附特征的调控作用.此外,归纳了构建金属/金属界面、金属/碳界面和金属间化合物(合金)等界面工程策略对电催化性能的调控.通过总结经典案例,重点强调了影响目标产物催化性能和选择性的关键因素和描述符.最后,针对目前电催化C-N偶联反应中存在的反应过程复杂、催化机理不明确、副反应严重、目标产物催化活性和选择性较低等挑战,对未来发展趋势提出了展望:(1)采用机器学习、分子模拟计算、密度泛函理论计算等预测并筛选高效的缺陷和界面工程的电催化剂,并对可能的活性位点和反应路径进行预测;(2)优化催化剂制备过程,实现催化剂中不同缺陷和界面的可控合成;(3)发展先进的原位表征技术监测电催化剂表面上的动态变化和识别反应过程中产生的中间体,结合理论计算对电催化C-N耦合反应的催化机理和反应路径进行深入地理解.综上所述,本文系统地总结了通过缺陷和界面工程调控催化剂结构并提高电催化C-N偶联反应合成含氮有机物的策略,并对该领域目前存在的挑战和未来的发展前景进行了展望,为促进电化学C-N偶联反应的工业化应用提供借鉴.

摘要：清洁能源在开发和利用过程中存在间歇性和不稳定性,开发高性能、高效率、环保清洁的新型储能器件可保障稳定的能源输出,实现能源转型.其中,金属基电池(如金属-空气电池,金属-硫电池等)具有低成本,高能量密度的优势,具有较高的应用价值.电池电极材料(催化剂)的合理设计影响着其储能效率,对可再生能源技术的发展具有重要作用.近年来,随着研究人员对电催化反应机理的深入理解,缺陷工程被普遍认为是增加催化活性位点数量,提升电池性能的有效策略.其原因在于缺陷可以提供大量不饱和位点,从而为电化学过程提供更多活性中心,增强电极催化效率,实现电化学动力学的提升.此外,缺陷工程实现了电池电极材料局部原子结构以及配位环境的可控调节,进一步调整电极材料的电子和结构特性,可显著提升电池的电化学动力学.本文系统总结了缺陷工程促进电催化性能的可行性策略和金属基电池电催化剂缺陷工程的最新进展.首先介绍了金属-空气电池和金属-硫电池的反应机理,明确金属基电池的反应机理和反应过程对于开发性能优异、环境适应性强催化剂至关重要.其次,归纳和总结了缺陷的种类(本征缺陷、阴离子空位、阳离子空位、晶格畸变和杂原子掺杂)及其引入的常用方法(如热/化学还原、剥落、化学刻蚀、等离子体技术、球磨等).随后,讨论了用于检测电催化剂中缺陷类型和浓度的相关高端表征手段,揭示了构筑缺陷催化剂是提高电催化剂性能的关键.此外,对电催化电池中缺陷的作用及设计原则进行了总结,讨论了电催化剂中缺陷的作用机理,为未来实现具有高本征活性、长期稳定性和高选择性的电催化剂设计提供了更科学的指导.以典型的金属基电池(锌-空电池、锂氧电池、锂-CO_(2)电池、锂硫电池、钠硫电池等)为例,详细介绍了缺陷工程在提高金属基电池电化学性能中发挥的重要作用及其最新进展.最后,提出了金属基电池目前面临的挑战和发展前景,旨在通过缺陷工程提升催化电极材料活性,促进清洁储能器件的商业化进程.

摘要：过渡金属M-N-C单原子催化剂(SACs),特别是Fe-N-C催化剂.已被认为是替代铂族金属进行氧还原反应(ORR)的最佳候选材料之一.实验研究和理论计算均表明,FeN_(4)配位结构是Fe-N-C材料的活性中心,但实验合成不可避免的构型缺陷明显影响了FeN_(4)中心的物理性质和催化活性.目前有些技术能可控地产生缺陷,这为原子级调控Fe-N-C催化剂局部结构提供可能.目前关于缺陷对Fe-N-C材料ORR活性影响的计算研究仍存在一些不足,如未考虑Fe位点的预吸附行为,没有系统考察各种缺陷结构对FeN_(4)中心的ORR活性的影响.因此,探索不同缺陷类型及其位置对ORR活性的影响,揭示缺陷Fe-N-C催化剂的结构-性能关系,对于进一步指导实验调控局部结构以获得高性能的Fe-N-C氧还原催化剂具有极其重要的意义.本文在FeN_(4)位点周围的二、三、四壳层内构建了13种含555777缺陷的Fe-N-C模型、16种含5775缺陷的Fe-N-C模型和14种含585缺陷的Fe-N-C模型,研究了缺陷对Fe-N-C材料ORR活性的影响,以及缺陷种类和位置对FeN_(4)位点ORR活性的影响.首先通过DFT计算确定了缺陷Fe-N-C材料在ORR过程中真正的活性位点结构,即当Fe-N键长>2.10Å时,Fe位点不会预吸附任何中间体,其活性中心为FeN_(4),速率决定步骤(PDS)为*OH质子化为H_(2)O(*OH+H^(+)+e^(-)→*+H_(2)O);而当Fe-N键长<2.10Å时,Fe位点会预吸附*OH物种形成Fe(OH)N_(4)活性中心,其PDS为O_(2)质子为*OOH(*+O_(2)+H^(+)+e-→*OOH).预吸附的*OH会通过调节Fe(OH)N_(4)位点(特别是Fe-dz^(2)和dyz轨道之间)和再吸附的*OH中间体之间的电子分布,降低Fe中心的吸附能力,从而提高ORR活性.也进一步揭示了Fe(dxz)-O(px)、Fe(dyz)-O(py)和Fe(dz^(2))-O(pz+s)轨道的杂化是缺陷Fe-N-C材料ORR活性的来源.为了在不进行DFT计算的情况下实现结构-性能关系的预测,基于Fe(OH)N_(4)位点的LFe-OH(Fe-OH的键长)和LFe-defect(Fe原子和缺陷的距离),建立了一个通用的仅与材料本征性能相关的结构描述符φ,该描述符可以准确和定量地预测缺陷Fe-N-C催化剂的ORR活性.研究发现,5775和585缺陷的大环毗邻Fe-N-C五边形环时通常会增加LFe-OH和LFe-defect,这显著调节了Fe-dyz轨道在费米能级上方的峰值位置,以接近最佳能级,从而提高了ORR性能.此外,提出了与Fe-N键长相关的指数α,以确认实验中是否形成主动设计的缺陷.综上,本文揭示了缺陷Fe-N-C材料的ORR活性来源,建立了一个内在的结构描述符φ,可以无需DFT计算准确预测ORR活性,为通过缺陷工程提高Fe-N-C的ORR性能提供了新思路.

摘要：氢气是一种备受关注的潜力巨大的清洁可再生能源.然而,自然界中的氢主要以化合物形式存在,传统的制氢方法存在耗能高和污染严重等缺点.相比之下,电解水制氢具有原料来源丰富、环境友好和可持续等优点,发展潜力巨大.层状双氢氧化物具有独特的分层结构和电子分布、组分灵活可调以及比表面积高等优点,在电催化水裂解领域具有广泛的应用.然而,层状双氢氧化物存在电导率低和活性位点有限等问题,限制了其实际应用.因此,亟需针对以上问题对其进行优化.缺陷工程是一种通过调控材料内部缺陷结构以改善材料电催化性能的有效策略.该策略不仅可以优化层状双氢氧化物表面的微观结构,还可以通过引入空位创造额外的活性位点,达到改善层状双氢氧化物电解水催化性能的目的.本文主要从层状双氢氧化物的结构特性出发,分析了层状双氢氧化物作为电解水催化剂所面临的挑战,即层状双氢氧化物在催化电解水过程中由于活性位点坍塌和相分离所导致的催化活性衰减的问题,以及电导率低和活性位点有限所导致的析氢反应催化性能不理想等问题.并针对性地对层状双氢氧化物的缺陷制造策略进行整理与总结,系统讨论了各个缺陷制造策略的优点和缺点以及各自特点,包括不涉及任何液体溶剂的等离子刻蚀法以及可以定向制造特定价态的阳离子缺陷的碱刻蚀法等.对于同一类的缺陷制造策略,本文也探讨了该种策略近年来的发展,如配位-萃取法从最初的使用简单的金属螯合剂与特定金属离子配位并去除配合物以形成阳离子缺陷,发展到使用同时具有吸电子端和富电子端的有机络合剂,以在层状双氢氧化物上有选择性地同时制造出阴离子缺陷和阳离子缺陷.此外,系统讨论了各种类型的缺陷对层状双氢氧化物电化学行为的影响.通过聚焦不同缺陷类型对层状双氢氧化物催化活性、稳定性、电子结构与形貌组成的优化方式和机理,旨在加深对缺陷介导的层状双氢氧化物的催化机理的理解,在此基础上,阐述了缺陷工程在改善层状双氢氧化物电催化性能方面的优越性.虽然近年来研究者们在层状双氢氧化物的缺陷工程设计和机理研究方面取得了较多成果,但仍存在很多需要进一步研究的问题与挑战.最后本文详细讨论了所面临的问题与挑战,提出了可能的解决思路,并对缺陷工程调控的层状双氢氧化物在电解水领域的发展前景进行了展望.

摘要：二维石墨相氮化碳(2D g-C_(3)N_(4))由于其特殊的π-π共轭结构,较窄的禁带宽度(2.7 eV)以及比表面积大、结构稳定、绿色无毒、来源广泛等特点,在光催化领域显示出巨大的应用潜力。然而,传统g-C_(3)N_(4)由于其可见光吸收差、光生载流子复合快、量子效率低等固有缺点导致其光催化性能较差,限制其应用。迄今为止,研究人员已经设计并开发了异质结构建、缺陷工程和形貌调控等多种策略来改善g-C_(3)N_(4)光催化活性。其中,缺陷工程通过调节g-C_(3)N_(4)的表面电子结构和能级结构来提高其光捕获、光生载流子分离-迁移和目标分子吸附/活化能力,从而改善其光催化能力。本文综述了非外源因素诱导(碳空位、氮空位等)以及外源因素诱导缺陷(掺杂和功能化)修饰g-C_(3)N_(4),调控其光电子及光催化性能的最新研究进展,并介绍了2D g-C_(3)N_(4)在光催化净化大气方面的应用进展。最后,对g-C_(3)N_(4)在光催化领域的后续研究进行了展望。这篇文章的主要目的是为全面、深入地理解缺陷调控g-C_(3)N_(4)光催化性能的机制提供思路,以期更好地指导g-C_(3)N_(4)光催化剂的后续研究及其工商业应用开发。

摘要：近年来高熵氧化物因其独特的四大效应,作为高性能的锂离子电池(LIBs)负极材料受到广泛关注.本研究借助于形貌和缺陷调控策略调控晶格畸变和氧空位,以金属硝酸盐为金属源,葡萄糖和尿素为低共熔溶剂,采用基于低共熔溶剂辅助的固相反应法制备了La(Co_(0.2)Cr_(0.2)Fe_(0.2)Mn_(0.2)Ni_(0.2))O_(3)以及Li、Na元素掺杂的La(Li_(1/6) Co_(1/6)Cr_(1/6)Fe_(1/6)Mn_(1/6)Ni_(1/6))O_(3)和La(Na_(1/6)Co_(1/6)Cr_(1/6)Fe_(1/6)Mn_(1/6)Ni_(1/6))O_(3)钙钛矿型高熵氧化物纳米晶粉体.测试结果表明:所制备的高熵氧化物均为单相钙钛矿结构,其形貌为具有介孔结构的空心球状且各组成元素分布均匀.储锂性能表明:La(Li_(1/6)Co_(1/6)Cr_(1/6)Fe_(1/6)Mn_(1/6)Ni_(1/6))O_(3)电极展示了最高的比容量(电流密度200 mA·g^(-1)下循环100圈的可逆比容量为410.0mAh·g^(-1))和优异的倍率性能(100 mA·g^(-1)电流密度下可逆比容量为342 mAh·g^(-1),3000 mA·g^(-1)电流密度下可逆比容量为169.43 mAh·g^(-1),容量保持率为49.4%).虽然La(Li_(1/6)Co_(1/6)Cr_(1/6)Fe_(1/6)Mn_(1/6)Ni_(1/6))O_(3)具有略小的D_(Li)~+,但适当的晶格畸变、氧空位和较高的比表面积使其具有更高的电导率(0.072 S·cm^(-1))以及更小的阻抗,从而显著提升了材料的比容量和倍率性能.该项工作为开发出高性能LIBs的先进负极材料提供了新的设计理念和思路.

摘要：尿素氧化反应(UOR)在缓解现代氢能源制备和废水处理等压力中起着关键作用,引入性能优异的电催化剂有助于降低电化学能耗。金属-有机骨架(MOFs)衍生物因能克服MOFs原有导电性及稳定性差的固有缺陷备受关注,被认为是一种很有前途的电催化剂。本文回顾和总结了基于MOFs衍生物的设计和构建的相关研究:(i)基于镍基/非镍基的UOR的机理分析;(ii)概括了利用结构调控、形貌控制、界面工程和缺陷工程的手段提高电子电导率的策略,同时概括了材料物理特性改变与催化活性的相关性;(iii) MOFs衍生物基于UOR的应用研究。最后,对UOR的后期研究挑战和发展提出了合理的建议。

摘要：双碳目标下,大规模长时储能对以新能源为主体的新型电力系统发展至关重要。锌溴液流电池兼具低成本和高能量密度优势,在能源存储领域有良好的发展前景。作为半沉积型电池,锌沉积面容量的大小对电池储能时长和经济性均有重要影响。本研究采用高导电性的双极板,并在负极表面构建缺陷工程,成功对锌溴液流电池电堆结构和负极电极进行优化,并实现了电池在高面容量条件下的出色性能。此外,通过SEM、XPS、Raman光谱、CV、EIS以及GCD测试等方法进行表征对比,选取了中度氧化的石墨毡为最佳电极材料。优化的电堆结构与中度氧化的石墨毡相结合,在电流密度为20 mA/cm^(2)、面容量为120 mA·h/cm^(2)的条件下,电池实现了94.26%的库仑效率和82.12%的能量效率。最后,本文揭示了这一优化策略的作用机制,优化的电堆结构可以改善电池内部电流分布,且在低面容量条件下效果显著。而随着面容量的提升,只有结合负极表面的亲锌缺陷工程方可实现平坦且致密的锌沉积,并避免锌枝晶形成。结合优化后的电堆结构与负极材料,最终实现电池在高面容量条件下实现优异性能。本研究为锌溴液流电池作为长时储能设备的未来应用提供了有力支持。

摘要：电催化氮还原反应(electrocatalytic nitrogen reduction reaction,eNRR)被认为是在环境条件下生产低浓度NH_(3)/NH_(4)^(+)的有效策略,而设计合适的催化剂是高效驱动eNRR的关键。本研究采用水热法制备MIL-101催化剂,研究水热温度和Gd元素掺杂对MIL-101催化剂e NRR性能的影响。结果表明:150-MIL-101具有最高的结晶度及e NRR性能(氨产率为11.5μg/(h·mg),法拉第效率为30.5%)。MIL-101-0.5Gd表面下凹,暴露了内部粗糙孔结构,催化剂表观活性提高,同时氧空位浓度的增加可优化催化剂的特性活性,其在0.1mol/L LiClO_(4)电解质、-1.3 V电位下的氨产率和法拉第效率分别为16.7μg/(h·mg)和37.6%,优于无掺杂150-MIL-101,且催化剂具有较好的长期稳定性。

摘要：太阳能驱动二氧化碳光催化还原为CH_(4)是缓解全球变暖和能源危机的有效策略,然而,光催化效率较低以及产物选择性差,严重阻碍其大规模商业化应用。探究光催化CO_(2)还原反应机理对解决以上问题有重要参考意义,因此本文对光催化CO_(2)还原为C_(1)产物的基本原理及路径进行阐述,主要综述提高CO_(2)光还原效率以及CH_(4)选择性的方法,如构建异质结、设计结构缺陷、引入单原子催化剂以及其他方法,最后指出CO_(2)光还原CH4面临的挑战和发展前景。