摘要：采用基于密度泛函理论的第一性原理计算方法,研究了完整、含Mg原子空位及Pd原子掺杂三种MgH2(110)表面的氢脱附行为及其动力学,并从电子结构角度给出了表面空位/掺杂两类缺陷对其脱氢动力学的影响机制。结果显示:MgH2(110)表面六重配位的Mg原子位置是形成Mg空位或Pd掺杂的优先位置;相对于完整表面而言,Mg空位或Pd掺杂均极大地降低了MgH2(110)表面的氢脱附能垒,在一定程度上解释了MgH2纳米结构调制与催化掺杂可明显改善体系脱氢动力学的实验现象;电子结构分析发现,表面空位/掺杂缺陷的存在致使MgH2表面在费米能级附近能隙变窄、低能级区成键电子数减少,进而导致近表面的原子层稳定性降低,从而使得表面Mg-H间相互作用减弱。

摘要：设计和制备高效的非铂族催化剂对锌-空气电池的大规模应用至关重要.本文采用简单的后合成静电吸附策略制备了Fe-N-C单原子催化剂(Fe-SA/N-C).其中,Fe原子与相邻的氮原子形成Fe-N4活性位点并锚定在三维多孔碳上.该催化剂在0.1 mol L^(-1)KOH (E_(1/2)=0.92 V)和0.5 mol L^(-1)H_(2)SO_(4)(E_(1/2)=0.77 V)中均表现出优异的氧化还原活性,性能优于商业Pt/C催化剂(0.1 mol L^(-1)KOH,E_(1/2)=0.85 V;0.5 mol L^(-1)H_(2)SO_(4),E_(1/2)=0.79 V).此外,以Fe-SA/N-C作为阴极催化剂自组装的液体锌-空气电池具有优异的放电比容量和峰值功率密度,优于商业Pt/C催化剂.密度泛函理论计算结果表明,石墨化氮掺杂的Fe-N4位点能有效提高ORR中间产物的活化程度,降低速率决定步骤的能垒.本工作对非铂族催化剂的实验制备和理论研究提出了新的见解,为锌-空气电池中使用的非铂族催化剂的合理设计提供了一般策略.

摘要：设计基于界面工程的氧/氢析出反应(OER/HER)双功能电催化剂对在高电流密度下同时实现低过电位和稳定的水分解操作至关重要.本文中,我们报告了一种硼化策略以巧妙地定制固定在泡沫铁(IF)上的金属有机框架(MOF).硼原子诱导了Fe-MOF纳米片的结构重构,包括粗糙表面、氧空位以及结晶Fe-MOF和非晶Fe–B之间的面内异质结.面内异质结调节铁位点的d带中心以降低OER/HER能垒.优化的Fe–B/FeMOF/IF在10 m A cm^(-2)下驱动OER和全解水,分别仅需1.44和1.53 V.水分解系统在500 m A cm^(-2)下工作100小时以后的结构变化和性能衰减可忽略不计.该工作为异质结构界面的工程提供了启示,并促进了先进电催化剂的合理设计.

摘要：设计钛基金属有机骨架(MOF)实现高效光催化CO_(2)还原具有重要意义但仍极具挑战.本文发展了一种新的一步原位水蚀刻方法制备超细Pd纳米颗粒/多级孔Ti-MOFs高效光催化剂,其中水刻蚀在形成多级孔结构的同时也为Pd的锚定提供了丰富位点,进而在光还原的作用下一步实现Pd纳米颗粒在MOFs表面和内部的负载.得益于多级孔结构和超细Pd颗粒负载,Pd/hMUV-10在350℃光照下的CO产率高达65.9 mmol g^(-1)h^(-1),比目前最先进的MOF基催化剂高出约两个数量级,并超过大多数已报道的无机半导体基催化剂.在200℃相对温和的条件下,CO的产率也达到3.36 mmol g^(-1)h^(-1).在350℃的连续循环测试中,催化剂活性几乎没有衰减.理论计算表明,Pd负载可增强对CO_(2)的吸附和降低CO_(2)还原能垒,从而实现高效光热CO_(2)还原.本文所报道的Pd/hMUV-10催化剂有望在工业CO_(2)捕获和转化中得到应用.

摘要：以密度泛函理论(DFT)为基础,通过对丁烯-1骨架异构单分子机理反应过程的模拟研究发现,丁烯-1很难在新鲜分子筛催化剂的酸性位上通过单分子反应生成异丁烯,而是以分子筛催化剂酸性位上无法化学脱附的碳正离子为新的活性位,进行第2次反应,生成异丁烯。因为该种反应方式可以使速控步骤的能垒大幅降低,有利于提高异丁烯的选择性。因此,有效地利用第1次反应的吸附物种,引发后续的烯烃骨架异构化反应,对新型分子筛催化剂的设计十分重要。

摘要：受到水合镁离子的高脱溶能垒和不良界面水分解行为的限制,水系镁离子电池通常受制于缓慢的离子传输动力学和严重的阴极溶解.为了克服这些障碍,受细胞膜两亲性结构的启发,我们成功构建了一种由疏水性聚(3,4-乙二氧基噻吩)(PEDOT)和亲水性α-MnO_(2)基底组成的MnO_(2)碳基阴极.结合实验和理论计算结果分析,PEDOT层可以有效提高整体电极的导电性,降低水合Mg^(2+)的脱溶能垒,并抑制阴极溶解,从而提高复合电极的性能.因此,本文所制备的复合电极表现出优越的速率性能(58.4mA hg^(-1),3Ag^(-1))和增强的长期循环稳定性(1000个循环后85.92mA hg^(-1),2Ag^(-1)),优于原始的α-MnO_(2)阴极.这项基于生物启发设计理念的工作将为水合镁离子电池的发展提供创新方向.

摘要：电化学CO_(2)还原(CO_(2)RR)是一种很有前景的技术,可以将二氧化碳转化为多种增值化学品,从而达到减缓温室效应的目的.然而,实现目标产品的高催化活性、选择性和稳定性仍然是一个很大的挑战.本文通过还原Sn掺杂的Bi2S3制备了间隙掺杂的Snx-Bi (x为Sn与Bi的原子比,x=1/2,1/16,1/24或1/40)纳米线束(NBs).值得注意的是,Sn1/24-Bi NBs在1400 mV的宽电位窗口内表现出超高的甲酸盐选择性(从-0.5到-1.9 V vs.可逆氢电极(RHE),法拉第效率超过90%),在-1.9 V ***时,电流密度达到了-319 mA cm^(-2),可满足工业使用需求.此外,还实现了在~-200 mA cm^(-2)条件下超过84 h的超长稳定性.实验结果和密度泛函理论计算表明,间隙掺杂Sn优化了*OCHO中间体的吸附亲和力,降低了铋催化剂的电子转移能垒,从而获得了显著的CO_(2)RR性能.本研究为设计具有优异催化活性、选择性和耐久性的掺杂型电催化剂用于CO_(2)RR为甲酸盐提供了启示.

摘要：铁及其复合物催化的C—X键功能化日益引起人们的重视.采用密度泛函理论(DFT),在B3LYP/def2-SVP水平下详细研究了Fe+与CH3X(X=Cl,Br,I)的反应活性和机理.计算结果表明标题反应存在两种反应机制,即插入机制和SN2机制.从机理上来看,在插入机理中,反应都始于Fe+离子从侧面进攻CH3X,生成产物FeX+和CH3;而在SN2机制中,反应则始于Fe+离子从背后进攻CH3X,生成产物3FeCH+和X.从我们的计算可以看出,四重态或六重态下的Fe+离子在C—X键活化中展现了截然不同的催化活性;在所有通道中,都以四重态为主导;SN2机制中相对较高的决速能垒使其丧失了竞争性.再者,计算表明在所有的插入机制中,所有通道都是放热的,而在SN2机制中,仅有X=I时,反应是放热的.此外,计算表明这些反应属于两态反应活性,两种机制中,在反应的入口和出口存在最小能量交叉点.此外,反应途径电子结构追踪分析表明自旋极化对能量影响较大,调控着反应采取的反应通道和主副产物比例.通过本文的理论研究,尤其是详细的电子结构分析,为铁催化剂活化C—X键和C—C耦联反应提供了线索和以铁为基的催化剂设计提供理论依据.

摘要：设计廉价和高效的双功能催化剂应用于CO_(2)还原和O_(2)还原反应(CO_(2)RR和ORR)是实现碳中和的理想选择.因此,本文研制出铌原子分散固定在氮掺杂有序介孔碳(Nb-N-C)上的双功能CO_(2)RR和ORR催化剂用于锌-空气电池(ZAB)自驱动CO_(2)RR.得益于高铌原子利用率和有序介孔结构,Nb-N-C催化剂展现出高达90%的CO法拉第效率,ORR的半波电位活性为0.84 V,ZAB的峰值功率活性为115.6 mW cm-2.此外,采用两个串联的ZABs单元作为自供能CO_(2)RR系统的电源,能够连续将C O_(2)转化为C O.该自供能系统前10小时的C O平均产率为3.75μmol h-1mg-1cat.理论计算表明,铌原子分散固定在氮掺杂的碳上形成Nb–N配位键,从而有效地降低CO_(2)RR的决速中间体*COOH和ORR的决速中间体*O的生成能垒.

摘要：半芳香聚酰胺纳滤膜因其高截留选择性、大水通量、易集成和放大等优势,在饮用水处理中扮演重要角色.然而,聚酰胺膜对活性氯的耐受性较低,限制了其广泛应用.本文探讨了乙二酰氯和磺酰氯接枝对提升膜耐氯性能的效果.乙二酰氯接枝后的自制膜NFlab对木糖和Mg^(2+)的截留率下降,耐氯性能略有提升,而接枝后的商业化膜NFH的耐氯性则因有机溶剂造成的膜溶胀而显著下降.磺酰氯接枝基本不改变原膜的过滤性能,接枝后NFlab的耐氯性能有显著提升.对膜单体的DFT计算表明,酰胺N是次氯酸的主要反应位点,接枝并未显著改变单体的几何构型和反应位点,但略微增加了酰胺N的负电荷.过渡态优化显示,磺酰氯接枝提高了酰胺键与次氯酸反应的能垒,这有助于提升膜的耐氯性能.