摘要：金属杂环丙烯因其独特的结构、反应性和广泛的应用,在金属有机化学中具有重要的地位.过去四十多年里,d-过渡、主族和锕系金属的杂环丙烯化合物得到了广泛深入研究,展示出了诱人的发展前景[1~4].例如,过渡金属杂环丙烯已成为设计众多过渡金属催化反应,如炔烃羧基化反应等的关键中间体[5];而基于芳香性杂环并过渡金属杂环丙烯中间体的开环反应则为芳环碳-碳键断裂提供了一种新方法[6].此外,炔烃形成金属杂环丙烯反应还是一种保护炔的有效方法[7].继续发展含不同金属的杂环丙烯对深入了解这类化合物的成键性质和内在反应性、拓展其应用至关重要,因为改变金属性质会对金属杂环丙烯配合物的成键性质和反应性产生重要影响,对开发新的炔烃还原偶联反应和设计新的相关炔烃反应催化剂具有指导意义.稀土是元素周期表中最大的一个副族元素,具有独特的电子结构和难以替代的理化性质.

摘要：芳香性是有机化学中的重要概念,传统芳香族化合物的芳香性通常源于π电子在环上下平面产生的高度离域,而σ-芳香性则主要源于分子内σ键和轨道重叠,两者均能影响分子的电子传输能力.采用密度泛函理论结合非平衡格林函数(DFT+NEGF)方法对苯、噻吩和呋喃及其衍生物进行了芳香性和电子输运性质的系统研究.计算结果表明,苯、噻吩和呋喃分子的电子输运性质受π-芳香性和σ-芳香性影响,其中σ-芳香性和电子传输正相关,而π-芳香性和电子传输能力成负相关.含有两个芳香环的联苯二巯基(DB)、联噻吩二巯基(DT)和联呋喃二巯基(DF)分子的电子传输能力受分子平面化影响较大,DF中呋喃环表现出比DT中噻吩环更大的NICS(1)zz值.芳香性化合物具有更好的共平面趋势,通过F原子修饰DT和DF分子产生分子内F…S和F…O非共价相互作用的设计策略可以极大增加分子平面性和刚性.同时,含有分子内F…S和F…O相互作用的虚拟五元环具有平面σ-芳香性特征,有效促进电子沿F…S和F…O路径进行传输,从而提高电子传输能力.本研究有助于进一步理解分子芳香性与电子传输能力之间的内在关系,为未来设计更高效的电子器件提供策略.

摘要：应用量子化学方法,通过核独立化学位移(NICS)和异构体稳定化能(ISE)的计算,研究了苯及第五主族元素取代杂苯分子C5H5X(X=N,P,As,Sb,Bi)的芳香性与稳定性.局域轨道定位函数局部最大值的计算结果表明,分子中C—X成键强度与实验稳定性顺序一致.从头算与密度泛函理论对分子的化学位移计算结果各异,计算值与实验值相关分析表明,Hartree-Fock方法对所研究体系的NICS比密度泛函理论具有更好的相关性.在分子环平面上方0.8～0.9处的NICS是芳香性判据的最佳选择,由自然定域分子轨道分解NICS最大处的zz张量值,结果显示π键对分子的芳香性起主要贡献.异构体稳定化能与NICS(max)的zz张量及π键(NICS(max)zzπ)均有很好的相关性,可以表征杂苯分子C5H5X全局芳香性,其顺序为:苯>吡啶>磷杂苯>砷杂苯>锑杂苯>铋杂苯.特别地,对这类分子π轨道的研究发现不包含X原子的π轨道将产生异常大的π键芳香性,这一现象可为分子磁性设计提供理论指导.

摘要：在深化高等教育改革的新时代,构建课程目标成为教学的核心问题。文章探索了应用ChatGPT这一新兴的人工智能预训练语言模型进行四门大学化学课程的教学设计,分别生成芳香性内容的教学目标,并通过它的自训练功能设计问答环节,引导其将教学目标由以学科为中心转变为以培养和提高学生核心素养为核心的过程。此次探索可为设计更加深入、丰富的课程目标提供有益的参考。

摘要：稀土掺杂硼团簇因其特殊的光学,电学和磁学性质受到广泛关注.本文采用人工蜂群算法结合密度泛函理论,在PBEO/RE/SDD//B/6-311+G^(*)水平下研究了稀土掺杂阴离子硼团簇REB_(n)^(-)(RE=La,Sc;n=6,8)的几何结构、电子性质、稳定性和芳香性.计算结果表明,阴离子REB_(n)^(-)(RE=La,Sc;n=6)的基态结构具有C_(2)对称性,掺杂的镧系原子位于顶部中心形成“船形”结构.通过与实验光电子能谱的比较,证实LaB_(8)^(-)的基态结构类似于三维的“筝形”结构,而ScB_(8)^(-)的基态结构则是Sc原子位于“伞柄”处形成的具有C_(7v)对称性的“伞状”结构.B-B之间存在通过共享电子对的相互作用,而RE-B之间的电子定域性不如B-B之间的电子定域性.模拟得出的光电子能谱峰值位置与实验结果的吻合度较高,充分证实了研究获取的全局能量最低结构与实验观测结构的一致性.LaB_(6)^(-)和ScB_(6)^(-)的最低能量结构均为σ-π双芳香簇,表现出明显的芳香性.此外,分别计算了REB_(n)^(-)(RE=La,Sc;n=6,8)的总态密度,以及RE原子和硼簇的局部态密度,并对其轨道能级密度进行了评估.开壳层的ScB_(8)^(-)态密度谱呈现出自旋极化现象,这表明其作为基元可以组装成具有磁性的纳米材料.这些对稀土掺杂硼团簇的研究有助于深入理解纳米材料的结构和性质演变规律,为设计具有实际价值的纳米材料提供了重要的理论支持.

摘要：在B3LYP/def2-TZVP水平下,利用硫铝桥连平面CAl_4结构,设计了含平面四配位碳的单硫桥连CAl_4S^-和具有准平面四配位碳的四硫桥连CAl_4S_4结构.团簇搜索结果表明两团簇均为势能面的极小值点,并且两团簇均具有双重芳香性(σ+π).单硫桥连CAl_4S得失电子的稳定性研究结果表明,CAl_4S^-为不同价态下的能量最低点,说明其热力学和动力学稳定性最好,证明其在实验中被捕获的可能性极大.准平面结构CAl_4S_4的适应性自然密度划分(AdNDP)分析表明,其稳定性主要来源于价电子的离域,其中三中心二电子σ键维持Al-S骨架的稳定,五中心二电子σ键维持C-Al核心的稳定,五中心二电子π键有利于整个准平面的整体稳定性.

摘要：研究污泥农用后溶解有机质(DOM)的释放特征,有助于评价和预测土壤中共存污染物的环境行为和效应。以河南省洛阳市某污泥处理厂好氧堆肥后的市政污泥作为样本,利用扫描电子显微镜(SEM)、总有机碳分析仪、紫外-可见吸收光谱(UV-Vis)、凝胶渗透色谱(GPC)、三维荧光光谱(3D-EEM)、傅里叶变换红外光谱(FTIR)和核磁共振波谱(NMR)等表征技术,研究污泥农用后释放DOM的浓度、分子量、组成和结构等性质的演变特征。结果表明,污泥还田60 d内,释放的DOM微观形貌上存在较大变化,由致密块状物变为不规则松散物质;污泥农用后释放溶解性有机碳(DOC)量在4.25~6.22 mg·g^(-1)污泥范围,呈现先上升后稳步下降的趋势;释放过程中,污泥DOM的分子量和芳香性等性质也存在显著的变化:污泥DOM重均分子量由0.5 d时2674 g·mol^(-1)的逐渐升高为60 d的129026 g·mol^(-1);污泥还田后释放的DOM分子中芳香性物质逐渐积累;3D-EEM结合平行因子分析(PARAFAC)模型分析污泥释放DOM中的荧光物质,发现DOM中荧光物质主要为类富里酸和类腐殖质,释放过程中,类腐殖质逐渐积累,DOM整体上呈现腐殖化趋势;FTIR图谱表征污泥DOM脂肪族烷烃类物质的减少和芳香烃物质生成。污泥还田后释放DOM数量和性质变化,显著改变土壤中共存污染物环境行为和生态效应。该研究可为评估和预测污泥农用后产生的环境影响提供理论依据,也对市政污泥的资源化利用具有一定指导意义。

摘要：石墨炔作为一种新的稳定的碳同素异形体,由于其独特的结构和性能,预计可广泛地应用于纳米材料及器件中.在本文中,我们采用B3LYP/6-31+G*理论研究了其结构参数、Wiberg键级以及芳香性.计算结果表明,所有的碳原子的p-电子参与形成了非定域的π-键,使得所有C—C键长平均化.苯环的核独立化学位移比乙炔形成的不等边六边形的更负,表明苯环的芳香性更强.该化合物的拓扑性质与Wiberg键级的计算结果也一致.另外,该化合物的LUMO(0.27 eV)带宽大于其HOMO(0.24 eV)的带宽,表明它应该是n-型材料.当采用对称性破缺方法重新对该化合物优化后,计算结果显示该化合物含有3.6个未成对电子,并具有一定的化学反应活性.

摘要：基于理论计算,我们报道了Td对称性的[Pd4(μ3-SbH3)4(SbH3)4]团簇及一系列类似物的结构与成键。成键分析表明:每个Pd原子都是sp3杂化,其10个价电子与四个配体提供的8个价电子,满足18电子规则。并且,每个Pd原子与四个桥连的SbH3配体可以形成四个离域的四中心两电子超级σ键或八中心两电子键。一方面,根据超原子网络模型,这个钯团簇可以描述成四个2电子的超原子网络。另一方面,凝胶模型表明,它可以合理化的作为电子组态是1S21P6的8电子超原子。与此同时,d10…d10闭壳层相互作用在稳定Pd4四面体结构中起到了关键性的作用。密度泛函理论计算表明:Td对称性[Pd4(μ3-SbH3)4(SbH3)4]团簇表现出高度稳定性,具有充满的电子壳层,大的HOMO-LUMO带隙(2.84 eV)以及负的核独立化学位移(NICS)值。此外,基于[Pd4(μ3-SbH3)4(SbH3)4]结构与成键模式,我们设计了一系列稳定的类似物,其有可能被实验合成出来。

摘要：离子液体具有许多独特的物理化学性质,在捕获和分离挥发性有机化合物(VOCs),尤其是苯、甲苯、二甲苯等芳香族化合物方面显示出明显的潜力。介绍了近年来离子液体(包括纯离子液体、离子液体杂化体系和离子液体膜)用于芳香族VOCs捕集和分离的研究进展,总结了离子液体捕集和分离芳香族VOCs(如气相甲苯)的方法,讨论了离子液体与芳香族VOCs的相互作用,分析了离子液体结构、捕集温度、VOCs浓度、流量等因素对分离性能的影响,为未来离子液体的设计和开发提供了参考。