摘要：甲烷化学链重整(CLRM)反应利用固体载氧体材料作为中间体,将传统甲烷重整反应分成还原和氧化两个反应,载氧体在这个过程中不断地被氧化还原,形成链式循环反应,实现了合成气或氢气的连续生产。相比传统重整反应而言,CLRM反应无须高成本的空分装置即可得到高纯度的产物。CLRM反应研究的关键在于载氧体的设计与选择,本文总结了近年来金属基载氧体(Ni、Fe、Cu、Co、Mn、Ce基)、复合型载氧体(包括钙钛矿和六铝酸盐)的最新研究进展,重点讨论了这些载氧体的组成、结构对反应性能的影响以及材料的设计与优化策略。进一步地,对载氧体的合成方法也做了总结和论述。此外,在甲烷化学链重整的工业化方面,探讨了反应器工艺流程设计的相关内容并提出了潜在问题。最后,对CLRM反应载氧体的研究现状提出了一些存在的挑战和未来的展望。

摘要：载氧体作为化学链燃烧技术中的关键环节,对其性能的研究具有重要意义。铁基载氧体由于其热力学性能良好、环保、储量丰富及价格低廉等优点,被认为最具工业应用前景的一类载氧体,但是目前其抗磨损性差、寿命短的问题极大限制了在化学链燃烧技术中的应用。基于纤维增韧陶瓷材料技术,设计载氧体在不同工况下的磨损测试实验,研究Al_(2)O_(3)纤维对贫铁矿载氧体增韧效果及作用机理。结果表明,Al_(2)O_(3)纤维虽然在一定程度上降低了载氧体的反应性,但有效提高了贫铁矿载氧体的机械强度和抗磨损性,基于Gwyn磨损方程研究了载氧体在不同工况下的磨损特性,表征结果显示增韧后的载氧体呈现出典型的纤维增韧现象。该文的工作为改良载氧体的耐磨性和寿命提供了一种新思路,对提高载氧体的寿命具有积极的作用。

摘要：针对载氧体氧化反应,采用速率方程理论晶粒模型来描述气固反应过程.模型中认为固体产物以岛状生长,并采用速率方程理论描述产物岛生长过程.以Cu基载氧体为例进行数值计算,模型计算结果与实验数据基本吻合,且模型可以成功地描述气固反应过程中的两阶段行为.采用该模型分析了载氧体介尺度结构对气固反应进程的影响机制,包括产物层扩散控制机制和孔隙堵塞控制机制,为化学链燃烧载氧体颗粒制备中的结构优化设计提供理论依据.

摘要：化学链制氢(chemical looping hydrogen generation,CLHG)是一种可以内在实现CO2分离的新型制氢技术。它由燃料、水蒸气和空气反应器组成。该文选取CO为燃料,研究气体燃料的制氢性能及影响因素。并选用Fe2O3作载氧体,Al2O3和TiO2作载体,采用机械混合法,制备了Fe2O3(90%)+Al2O3(10%)、Fe2O3(60%)+Al2O3(40%),Fe2O3(60%)+TiO2(40%)3种载氧体。在900℃下,进行了还原、水蒸气氧化和空气氧化十次循环实验。实验发现,3种载氧体在循环中活性保持稳定,没有出现失活和烧结现象;增加载氧体中惰性载体的质量分数可以提高载氧体的活性;由于TiO2与Fe2O3结合生成惰性的FeTiO3,导致基于TiO2的载氧体活性低于同等质量分数下基于Al2O3的载氧体;惰性载体自身的吸湿性和水蒸气制氢氛围会导致颗粒的团聚。温度升高有利于还原反应,增加了载氧体的还原深度并提高了水蒸气氧化时氢气的产量;同时高温抑制了还原过程中的析碳。还原时气体燃料在单级燃料反应器内由于热力学平衡无法实现完全转化,可考虑设计新型的燃料反应器。

摘要：开发高效廉价铁基载氧体是天然气化学链重整制氢技术走向应用的关键。为探究高效铁基载氧体设计的基本依据,利用自行设计的脉冲反应器和气体产物全量同步在线分析系统,在800℃和无内外扩散影响的条件下研究了不同Fe_(2)O_(3)质量分数的Fe_(2)O_(3)-Al_(2)O_(3)载氧体的甲烷脉冲法还原特性。结果表明:Fe_(2)O_(3)的还原反应依两段机理进行,随载氧体颗粒内Fe_(2)O_(3)含量的多少可停止于Fe_(3)O_(4),也可完全进行至FeO;气相产物中CO_(2)与CO的摩尔比随CH_(4)脉冲次数的变化规律也与Fe_(2)O_(3)含量密切相关。对用α-Al_(2)O_(3)粉末稀释高Fe_(2)O_(3)质量分数载氧体粉末的方法制备的低Fe_(2)O_(3)质量分数颗粒进行的脉冲还原实验结果,进一步揭示单位时间进入单个载氧体颗粒内的CH_(4)量与其Fe_(2)O_(3)含量的摩尔比决定单个颗粒以及整个床层的Fe_(2)O_(3)还原度。最后对还原度和CH_(4)转化率以及CO_(2)选择性数据进行关联分析,发现只有将载氧体的还原过程止于生成Fe_(3)O_(4)阶段才能得到较高的CO_(2)选择性,从而达到低成本回收高纯CO_(2)的目的。

摘要：以甲烷为燃料的化学链制氢是一种耦合CO_(2)捕集的高效制氢技术。在Fe_(2)O_(3)/Al_(2)O_(3)载氧体的基础上,通过浸渍法分别添加Ni、Ce、Zn和Cu形成双金属载氧体,以提高其晶格氧传递性能、制氢性能和抗积炭性能。本文通过热力学计算、材料表征和实验研究,研究了不同双金属载氧体还原阶段和制氢阶段的反应性能,获得了不同双金属载氧体晶相结构与反应活性、制氢性能间的构效关系;并针对筛选出的最佳载氧体,进一步研究了其循环反应稳定性。研究表明,Cu是最合适的金属添加剂。Cu在Fe_(2)O_(3)/Al_(2)O_(3)双金属载氧体中形成了结构稳定的尖晶石相CuFe_(2)O_(4),提高了晶格氧活性,促进了载氧体中Fe_(2)O_(3)的深度还原,同时有效抑制积炭的生成,显著提高氢气产量和纯度,其中氢气产量由245mmol/100g载氧体提高到288mmol/100g载氧体,氢气纯度由88.3%提高到95.7%。Cu修饰Fe_(2)O_(3)/Al_(2)O_(3)载氧体在循环中表现出良好的稳定性,Fe^(3+)和Cu^(2+)的迁移使其微观结构得到改善,循环反应性能得到提高。研究验证了双金属载氧体在甲烷化学链制氢反应中的可行性,研究结果为铁基载氧体的设计和筛选提供了理论和实验依据。

摘要：煤的化学链燃烧是清洁煤燃烧的重要技术之一。化学链中载氧体的使用可以避免煤和空气直接接触,从而避免氮氧化物等污染物的产生并提高能量转化效率。一般来说,煤的化学链燃烧有2种反应途径:煤气化化学链燃烧和氧解耦化学链燃烧;不同反应途径将极大影响载氧体组分以及结构设计。详细论述了2015-2020年煤化学链燃烧中固态金属载氧体的研究进展,包括铁基、锰基、铜基、镍基、硫酸钙以及其他复合金属载氧体。总结了不同金属载氧体的优缺点、反应路径、气-固和固-固反应机理、金属与载体的相互作用以及载氧体失活原理。铁基载氧体被广泛应用于气化化学链燃烧中,但单一铁基载氧体的反应速率较低。适量添加碱金属或碱土金属可以提升载氧体的反应活性。锰基载氧体在化学链燃烧中具有两面性:一方面可以在高温缺氧气氛中释放气态氧,另一方面也可以与还原性气体发生气-固反应。通过使用惰性载体以及碱金属添加剂可以提高锰基载氧体的机械强度和氧解耦能力。含铜载氧体具有出色的氧解耦能力和反应活性而被广泛关注,然而铜及其氧化物低熔点所带来的金属聚集导致载氧体的失活问题亟需克服。研究发现使用铁、锰和铜矿石制得的载氧体具有良好的反应性能。硫酸钙载氧体具有较好的反应活性,但煤的化学链燃烧时潜在的二氧化硫和硫化氢副产物需要引起重视。镍基载氧体虽然在煤的化学链燃烧中反应性能较好,但硫毒化、成本较高和环保性能不佳等缺点导致近年来镍基载氧体的研究较少。新型双金属或多金属载氧体可以同时结合2种金属的反应特性,从而显著提高载氧体的整体反应活性。基于载氧体的研究现状,对未来的发展方向提出了4点建议:结合2种煤的化学链燃烧机理设计新型氧解耦辅助化学链燃烧载氧体;发展新型材料和金属组分的载氧体;利用冶金工业废料制得载氧体;开发新型结构的载氧体。

摘要：设计并建立了25kW_(th)串行流化床生物质气化反应器,基于此反应器,以赤铁矿石作为载氧体,开展生物质化学链气化实验研究,考察气化反应器温度、S/B、载氧体添加比例对生物质气化特性的影响。当赤铁矿占床料比例高于40%时,该气化装置的气化反应器温度保持平稳,铁矿石载氧体的再生及传热性能优良。燃料反应器出口烟气的成分为H_2、CO_2、CO、CH_4和少量的C_2H_4。随着气化反应器温度升高,气化反应器出口烟气中CO、CH_4和C_2H_4体积分数逐渐降低,相应的CO_2体积分数逐渐升高。随着S/B由0.6升高到1.4,气化反应器出口烟气中H_2和CO_2体积分数逐渐升高,CO、CH_4和C_2H_4体积分数逐渐降低。另外,载氧体添加比例增加,生物质气化反应器出口烟气中CO、H_2、CH_4和C_2H_4体积分数呈减小的趋势,而CO_2体积分数显著增加。

摘要：选用草木灰水溶液改性天然贫铁矿作为载氧体,在固定床中,采用CO作为还原气体,考察了K +物质的量比改性载氧体活性的影响;并对其进行短时间、多次数氧化还原循环试验研究。结果表明:K +物质的量比越高,改性载氧体的活性越好。改性载氧体在固定床100次循环反应中表现出了较强的循环稳定性;随着循环次数的增多,改性载氧体会出现粉化情况,且K +物质的量比越高,改性载氧体的粉化现象越严重。

摘要：载氧体的研究是化学链燃烧技术研究的关键,制备载氧体的方法有很多,本文用浸渍法制备复合载氧体(活性组分CaSO4,惰性组分Al2O3,助剂Fe2O3)。载氧体的性能对化学链燃烧技术的应用非常关键,机械强度是评价载氧体的主要指标之一。采用冷态流化床磨损测试方法研究了复合载氧体的磨损规律。磨损的发展过程符合Gwyn磨损动力学方程,不同颗粒磨损规律的差别可由Gwyn方程的各参数来描述。