摘要：金属负载型催化剂的界面结构设计一直是实现高效、高选择性催化反应的核心研究.本文表明,异质结结构PdNi&Ni_(3)N的界面电荷重新分布可以催化硝基苯选择性加氢成为偶氮类化合物.相比之下,独立的PdNi合金催化硝基苯转化为苯胺,而Ni_(3)N载体在相同条件下对硝基苯加氢的催化几乎没有效果. X射线光电子能谱和理论计算表明,PdNi&Ni_(3)N界面电荷重新分布导致有机反应中间体的吸附能发生变化,从而改变加氢反应途径,实现偶氮化合物的高选择性生成.本研究进一步表明了界面结构设计在有机催化加氢反应中的重要性,而且可能会引起研究者对于异质结构金属(合金)/过渡金属氮化物更多的科学兴趣,以应用于催化领域的不断发展.

摘要：采用密度泛函理论方法,构建了Ag,Zn,Pd原子掺杂的Cu(111)和Cu_(2)O(111)活性晶面,探讨了不同金属掺杂对Cu(111)和Cu_(2)O(111)催化剂的草酸二甲酯(DMO)加氢反应活性和选择性的影响.研究结果显示,掺杂Zn可有效阻止乙醇酸甲酯(MG)进一步加氢,提高MG的选择性,Ag助剂可以有效提高加氢活性;而Pd助剂的添加使MG的生成能垒增高,降低了MG的选择性.Ag-Cu(111)表面具有适宜的d带中心,生成CH_(3)OOCCH_(2)OH的活性最高.在Ag,Zn,Pd原子掺杂的Cu_(2)O(111)表面,Ag-Cu_(2)O(111)能带带隙小、价带强度高,在DMO加氢反应中具有最佳的催化活性.基于上述结果,提出铜基催化剂结构调变和性能调控的理论方法,为高效催化剂的设计提供可靠的理论指导.

摘要：不饱和醛的选择性加氢作为一类重要的精细化学品加工转化过程,在香精香料、药物食品生产、农产品加工等领域具有广泛应用。但是目前所应用催化剂的反应活性仍有待提高,需对催化剂进行进一步调控。本文总结了提高催化剂加氢选择性的三种策略,包括:改变金属活性位点的电子性质、增强金属活性位点与亲电位点之间的协同作用和利用结构效应来改变催化剂对于C=O键或C=C键的吸附能力和加氢活性。概括了氢源种类、反应溶剂、反应温度和氢气压力等反应条件对催化性能的影响。并归纳了不饱和醛选择性加氢有关的密度泛函理论计算、反应的动力学模型及反应中的构效关系。最后,讨论了不饱和醛选择性加氢催化剂面临的问题和挑战,并提出了可行的解决方案。

摘要：通过焙烧硫酸氧钛水合物前驱体制备了一系列硫掺杂TiO_(2)负载Ni纳米颗粒催化剂。考察了不同焙烧温度对TiO_(2)表面硫物种含量及光催化苯乙炔选择性加氢反应性能的影响。采用XRD、UV-vis DRS、TEM等技术对催化剂的结构和形貌进行了表征。XPS和原位DRIFTS结果表明,TiO_(2)表面的硫物种向Ni发生电子转移,富电子态的Ni可以促进苯乙烯的脱附;原位DRIFTS结果表明,光照可以促进催化剂表面H_2的解离和活化,提高苯乙炔的转化频率。本工作有助于促进对高效高选择性加氢光催化剂的设计和理解。

摘要：尖晶石相ZnCr_(2)O_(4)作为CO/CO_(2)加氢反应的重要催化材料,其表面活性氢物种的产生机制及其对CO加氢反应的作用一直备受争议。首先计算了最稳定的ZnCr_(2)O_(4)(111)表面H_(2)物种的活化,结果表明H_(2)分子在ZnCr_(2)O_(4)(111)表面异裂解离产生的Zn-H和O-H物种比H_(2)均裂解离产生两个O-H物种更加容易,且H_(2)通过异裂解离可以有效产生高活性的Zn-H物种,这主要归因于ZnCr_(2)O_(4)(111)表面Zn物种具有灵活的3d轨道,同时由于Zn 3d轨道具有较高的对称性,因此有利于H负物种的稳定。最后,研究了ZnCr_(2)O_(4)表面CO选择性加氢的反应机制,发现ZnH物种进攻CO分子的C~(δ+)/O~(δ-)生成COH或HCO物种能垒均比O-H物种作为氢源产生相同的关键中间物种能垒更低,说明Zn-H物种是CO选择性加氢反应具有高活性的关键物种;其次,还可以发现Zn-H物种活化CO产生HCO物种能垒最低,表明Zn-H物种对CO选择性加氢反应也体现出较高的活性。实验结果可为Zn基合成气选择性加氢催化材料的理性设计提供一些指导。

摘要：苯胺衍生物是合成药物、杀虫剂、颜料和染料等化工原料的重要中间体,其主要由硝基芳烃选择加氢制得.该反应通常在较高的温度和压力下进行,尤其是底物中含有其他官能团(如卤素、醛、酮和酯等)会因脱卤和过度加氢造成产物的选择性下降,其原因可能是-C-X和-C=C双键比-NO2基团具有更高反应活性以及它们在催化剂表面的不同吸附强度和构型.因此,含竞争官能团的硝基芳烃定向转化从根本上取决于高选择性加氢催化剂的合理设计与制备.为实现含有可还原性基团的硝基芳烃高选择性加氢,研究人员开发了多种方法来构建Pd、Pt基非均相催化剂,如有机分子修饰金属表面、产生载体氧空位、降低金属颗粒组装体尺寸、构筑核壳结构复合材料以及与第二种金属形成合金/金属间化合物.本文采用一种简便可放大的热还原策略合成具有高选择性和稳定的表面应变铂基纳米催化剂(Pt NPs).通过溶剂热法制备Pt/OCNTs预催化剂,然后在H_(2)气氛下对其进行高温处理获得目标催化剂.在该过程中,Pt NPs尺寸稍微增加且被迁移的碳原子覆盖,碳原子源自CNTs载体.Pt NPs外围保护性碳层可有效抑制其聚集和浸出,有望提高催化剂的选择性和稳定性.结合球差校正透射电子显微镜、X-射线吸收精细结构谱和X-射线光电子能谱分析,在退火过程中发现Pt NPs和CNTs载体之间存在较强的金属-载体相互作用(SMSI),进一步升温后Pt NPs表面的部分碳涂层被蚀刻成碳原子,并在Pt NPs表面诱导产生压缩应变.因此,Pt/OCNTs催化剂的热还原处理成功地诱导了Pt NPs和CNTs载体之间的SMSI效应以及Pt NPs的压缩应变.将制备的催化剂用于硝基芳烃底物的选择性加氢,结果表明,表面应变的Pt/CNTs-800H(在氢气气氛中,800℃热处理)催化剂对苯乙烯和硝基苯混合物及4-硝基苯乙烯加氢的化学选择性几乎完全反转,说明CNTs惰性载体在将Pt NPs从非选择性催化剂转化为对4-硝基苯乙烯高选择性加氢催化剂中起到关键作用.硝基芳烃加氢反应结果表明,经高温H_(2)处理后的Pt/CNTs-800H催化剂的加氢选择性显著提高且对4-溴硝基苯加氢具有较好的循环稳定性.同时,该策略也适用于5wt%Pt/C和Pt/rGO催化剂,证明本文处理方法在碳基催化材料中的良好普适性.综上,本文不仅发现Pt NPs和CNTs之间存在SMSI效应,而且为制备具有压缩应变的Pt NPs提供了一种新途径,为解决Pt基非均相催化剂选择性差和稳定性低等问题提供一定参考.

摘要：肉桂醛作为α,β-不饱和醛的代表性物质,其羰基选择性加氢的高效催化剂设计还存在一定挑战.经过1,10-菲啰啉(L1)修饰制备的Cu催化剂(Cu/Al_(2)O_(3)-L1),可以在肉桂醛几乎完全转化的情况下实现>95%的肉桂醇选择性.表征和DFT结果表明,1,10-菲啰啉的空间位阻限制了肉桂醛的平面吸附,提高了肉桂醇的选择性,同时其与Cu的相互作用降低了H2的解离能,提高了催化剂的活性.这项工作强调了含N-配体在催化剂表面修饰中的重要性,并为进一步合理设计高选择性加氢催化剂提供了一些借鉴.

摘要：采用蒸氨法将不同分子筛掺杂在CuSi催化剂中,考察了ZSM-5,MOR,4A,5A分子筛对Cu基催化剂顺酐(MA)选择性加氢反应性能的影响。相比于未经分子筛掺杂的CuSi催化剂,分子筛掺杂催化剂的活性明显提高。CuSi-4A催化剂中Cu粒子的分散较差,导致其比表面积小,H 2在催化剂上的吸附能力最弱,CuSi-4A活性明显低于CuSi-MOR,CuSi-ZSM-5,CuSi-5A催化剂。而CuSi-MOR催化剂有丰富的Cu+,Cu粒子更小,表现出最佳的催化性能,在反应温度为280℃、氢酐摩尔比为79、质量空速为0.12 h-1的反应条件下,MA转化率高达99.6%,γ-丁内酯选择性为47.9%。在蒸氨法制备CuSi催化剂过程中掺杂分子筛,可提高金属分散度,为催化剂设计提供一定的借鉴。

摘要：利用浸渍法制备了Pd/C催化剂,在固定床反应器上考察了Pd/C催化剂的苯酚选择性加氢制环己酮性能,探讨了反应温度、反应压力、氢酚摩尔比、苯酚重时空速等反应条件对催化剂催化性能的影响,通过正交实验测定了苯酚选择性加氢制环己酮反应的动力学数据,建立L-H-H-W动力学模型,并研究了所建动力学模型的适用性。实验结果表明,在常压,反应温度为175℃,氢气与苯酚摩尔比为4,苯酚重时空速为0.4 h^(-1)的条件下,催化剂的活性最佳;所建立L-H-H-W动力学模型可适用于苯酚选择性加氢制环己酮反应的研究,为反应器设计提供依据。

摘要：从多相催化的特征出发,综述了多相催化理性设计中典型调控理论和方法的研究进展。同时,以芳香硝基化合物及不饱和醛/酮选择性加氢反应为特征反应,从多相催化剂表面的电子效应、几何效应、界面效应和协同效应等角度进行了全面综述。指出了筛选合适的载体、合成特定尺寸形貌的活性中心、调控金属-载体强相互作用是开发更高效的多相选择性加氢催化剂的重要方向,调控金属-载体强相互作用,优化活性中心的电子效应、空间效应和界面效应,微调N=O及C=O不饱和键的吸附与活化,是实现高效选择性加氢催化体系的理论设计的重要手段。进一步优化氢气的活化裂解方式、活性氢的稳定与迁移,可抑制选择性加氢的副反应。