摘要：催化不对称串联反应可以在一步操作中发生两个或多个连续的反应,实现多个化学键的有序断裂和重组,立体选择性地高效构建结构复杂多样的手性分子[1].该类反应原子经济性高、步骤简洁、立体选择性优异,被广泛地应用于有机合成中.新颖的催化不对称串联反应的设计和开发已成为有机化学前沿研究领域之一.过渡金属催化的不对称烯丙基取代反应是高选择性构建手性中心的高效策略,目前已取得了长足的发展[2].烯丙基底物与两性离子试剂的不对称环化反应可以构建具有高合成价值的手性烯基环状骨架,但通过传统的烯丙基取代反应来实现该转化存在较大的挑战(Scheme 1).

摘要：报道了钯催化下炔丙醇与叔丁基异腈反应高选择性合成吡咯并呋喃衍生物和氨基甲酸酯的新方法.在10%(摩尔分数)Pd(OAc)_(2)与110%(摩尔分数)LiBr存在下,一分子炔丙醇与三分子叔丁基异腈在水的参与下发生“有序的”异腈三重插入反应,以56%~73%的产率高选择性地生成了吡咯并呋喃衍生物;而在10%(摩尔分数)Pd(PPh_(3))_(4)和110%(摩尔分数)K_(3)PO_(4)存在下,一分子炔丙醇与一分子叔丁基异腈在空气中氧气的参与下发生简单氧化偶联反应,以51%~74%的产率生成了氨基甲酸酯.该方法仅通过简单改变钯催化剂与盐的种类就能得到不同产物,且反应选择性高,分别为吡咯并呋喃亚胺衍生物和氨基甲酸酯提供了有吸引力的合成途径.

摘要：膦配体修饰的钯催化剂在不饱和化合物羰化酯化反应中使用广泛,其催化活性在很大程度上取决于金属周围的配体环境.膦配体电子和空间效应的调变,可以实现定向催化,甚至可以预测催化行为.新催化反应的开发和现有催化反应的优化都可以通过膦配体的合理设计来实现.配体已经成为了公认的最重要的需要详细研究的变量之一.我们综述了钯催化烯烃羰化酯化反应中,单齿膦配体、双齿膦配体、半稳定膦配体电子和空间效应对活性和选择性的调控作用,并对面临的问题和未来的发展方向进行了探讨,以期对未来设计高效高选择性羰化酯化反应催化体系提供指导.

摘要：以三苯基膦为母体骨架,设计合成了在苯环上连有环状仲胺取代基的五种新型P,N-配体(L1～L5),利用核磁共振谱(1H,13C,31P)、红外光谱、高分辨质谱和X射线单晶衍射等对配体进行了表征,并将它们应用于Pd催化的C-N键偶联反应中.结果表明,三(2-吗啉基苯基)膦(L5)与三(二亚苄基丙酮)二钯(Pd2(dba)3)组成的体系可有效催化芳基溴代物与仲胺的偶联反应,当以Pd2(dba)3(1mol%)为催化剂前体、L5(6mol%)为配体、叔丁醇钠(1.4mmol)为碱、甲苯为溶剂时,溴代芳烃与仲胺的偶联反应在100oC下可顺利进行,最高分离收率达到95%.

摘要：碳环和杂环结构是构成大量生物活性天然产物、药用合成化合物、农药、材料等的重要结构单元,因此,发展经济、高效的环状结构的构建反应具有重要意义.研究经济、高效、原子利用率高的环加成反应用于构建环状分子一直是有机合成领域的一项重要工作.作为一类十分重要的有机反应活性中间体,π-烯丙基钯两性离子中间体因其良好的反应活性受到有机合成化学家们的密切关注,围绕它们开发的环加成反应已成为合成碳环和杂环化合物的有力工具[1-3].一般而言,钯催化环加成反应起始于钯催化剂与烯丙基化合物的作用,由此产生的烯丙基钯两性离子进一步反应完成环加成反应.这种反应模式决定了钯催化环加成反应的开发高度依赖于烯丙基化合物的种类和特性,因此发掘和设计适用于钯催化环加成反应的烯丙基化合物是发展钯催化环加成反应的关键.一种新型烯丙基化合物的发现,往往会导致发现新型环加成反应.

摘要：钯催化法氢气纯化装置使氢气中的氧杂质在钯氧化铝的催化作用下生成水,然后再由分子筛吸附脱水,不对环境造成任何污染。在分子筛再生环节还设计了回热换热器,使加热后的再生气体的热量得到充分利用。介绍了纯化方式的选择、工艺过程、主要设备的特点和调试及生产运行数据分析。调试和生产运行证实钯催化纯化装置满足产品氢气质量要求,完全达到设计技术指标。

摘要：通过对催化剂、配体、碱、溶剂的优化筛选,以官能化卤代芳烃与亚磷酸二乙酯为反应原料,以无水乙醇为溶剂,Pd(OAc)2为催化剂,PPh3为配体,Et3N为碱,在80℃下反应24 h,以60%左右的收率合成得到了系列芳基膦酸二烷基酯衍生物,其结构经FT-IR,1H NMR和13C NMR表征。

摘要：以喹啉醛与芳胺化合物的不对称还原胺化为关键步骤,设计合成了一类C_(1)-对称且兼具手性并环与大位阻N-取代基两种优势结构单元的手性氮杂环卡宾配体.进一步以钯催化的分子内α-芳基化反应和铜催化的功能化烯烃质子硼化反应为模型反应,详细研究了该类配体的结构与催化性能的关系,发现四氢喹啉骨架上的8-位取代基以及大位阻手性N-取代基均对提升配体的手性诱导能力具有重要作用.

摘要：全碳取代的季碳手性中心广泛存在于在天然产物和药物中,而关于催化对映选择性构建季碳手性中心的反应研究一直以来是有机合成领域的热点和难点.杭州师范大学有机硅化学及材料技术教育部重点实验室徐利文课题组设计了对称环丁酮的钯催化对映选择性开环-碳碳键形成反应,并成功构建含有全碳取代的季碳手性中心的 1-茚酮类化合物.

摘要：碳氢键广泛存在于有机分子中,一个分子中往往存在着多个反应性相近的碳氢键,因此位点选择性地进行碳氢活化官能团化是该领域的一个研究重点.利用导向基导向的邻位碳氢活化已经有大量的研究和报道.相比之下,由于缺少方法来控制反应位点,远程选择性碳氢活化很少被报道.大多数关于间位碳氢活化的例子是利用底物苯环上的电性或取代基的立体位阻来实现间位选择性官能团化,但这也限制了反应的底物范围和种类.如何能够克服电性和立体位阻的影响,专一性地定位远程碳氢键活化是很有挑战性的课题.余金权课题组开创性地提出了U型导向模板的概念,借助模板和氨基酸类配体的促进作用,可以实现多种不同底物的间位选择性碳氢活化反应.本文对近期的关于模板设计和配体发展的两例报道进行了介绍和评论.2014年,余金权课题组开发了一类磺酰模板,用于实现吲哚啉、吲哚等的间位碳氢活化.在筛选不同模板时,发现有一例模板可以促进吲哚啉的对位碳氢烯基化反应,提高了反应的收率和选择性.这个例子表明,通过合理的模板设计可以实现对位选择性碳氢活化.2015年,Maiti小组设计了一类更大环的联苯硅醚类模板,在氨基酸配体的协助下,实现了钯催化的甲苯类底物的对位选择性碳氢活化,可以进行烯基化和乙酰氧化反应.令人惊奇的是,拥挤的邻间位全取代甲苯的对位碳氢烯基化也可以较高收率得到目标产物.对于对位选择性碳氢活化,甲苯类底物的难度大于吲哚啉,但更难的是,缺电子官能团取代的苯的对位选择性碳氢活化,如苯甲酸类化合物.类似于Maiti设计的模板可能是解决该类难题的一条途径.近期,Kanai小组报道了另一策略来实现远程选择性碳氢活化:具有次级作用力的双官能配体.Kanai等选择了铱催化碳氢硼化反应作为测试他们设计概念的模型反应,因为该反应中一般使用联吡啶类配体,且反应条件温和.在温和条件下,氢键较易形成,Kanai等将具有较强成氢键能力的脲结构与联吡啶配位巧妙地结合在一个配体上,成功地实现了多种具有酰氧官能团取代的芳香化合物的远程碳氢硼化反应(主要为苯环的间位碳氢活化).与没有脲结构辅助的联吡啶配体相比,Kanai的配体明显提高了位点选择性.该方法的一个缺点是次级作用力较弱,在较高温的反应条件下不易形成.但该方法仍然是远程碳氢活化的一个进步,具有很好的借鉴意义.虽然远程选择性碳氢活化特别是在模板和配体设计方面己经取得了一些进展.但是该领域仍然面临很多挑战:(1)已有方法的反应条件较为局限,模板或配体种类较少且复杂,还有待开发;(2)适用的底物类型仍然较少,特别是对位碳氢活化的底物类型;(3)远程选择性碳氢活化的不同官能团化反应还有待开发;(4)仍然没有有效的方法来实现烷基类底物的远程选择性sp^3碳氢活化,这仍然是一个巨大的挑战.