摘要：近年来,水分解、氧气/二氧化碳还原等电化学能源转换技术为解决全球能源短缺及环境问题提供了新的思路和方向.然而,对这些能源转换技术的反应机理及其催化剂的活性位点目前仍缺乏深刻的认识和理解,这限制了高效、稳定催化剂的开发,以致阻碍该类电化学技术的进一步发展.原位光谱技术的快速发展为解决上述问题提供了坚实的基础,其中拉曼光谱是检测含氧物种的有效技术,x射线吸收谱则是揭示催化剂配位环境和价态变化的有力工具.鉴于此,本文详细介绍了原位拉曼光谱和x射线吸收光谱在电化学领域的最新应用.重点分析了一些代表性的例子,主要包括:(1)揭示了不同Pt单晶以及Pt基催化剂表面的具体氧还原路径;(2)明确了过渡金属-氮-碳催化剂的真实氧还原位点;(3)解析了碱性条件下OH?离子对于氢氧化反应的作用;(4)揭示了氢析出反应中非Pt催化剂的活性位点;(5)检测到了氧析出和二氧化碳还原过程中催化剂的相变过程.上述例子表明原位表征技术的确可以有效监测电化学催化过程,捕捉中间产物,揭示反应机理以及表征催化剂的相变过程,可为合理的设计和制备高效催化剂提供可靠依据.然而,目前的原位表征技术还存在较多问题,比如拉曼光谱往往需要借助增强基底来增强其信号,从而限制其在表征实际催化剂中应用.而基于同步辐射光源的x射线吸收光谱其能量较高,可能会引发催化剂发生相变甚至损坏催化剂,而且它是一种体相敏感的表征技术,很难精确反映催化剂表面过程.除了这些原位技术的本身局限性之外,仍有许多问题阻碍对电催化过程的深入认识.例如,应将原位研究转化为工况研究,尤其要考虑电解质的作用.另外,缺乏有效的时间分辨技术来揭示不同电位下活性物种的动态变化.因此,需要不断发展新技术以及新策略,使得表征技术可以更精确真实地揭示电催化的原位过程,更有效地指导催化剂的设计开发.

摘要：x射线吸收光谱(xAS)可为负载型单中心(单原子或单核金属络合物)催化剂的结构和电子特性提供重要信息.虽然xAS技术可表征真实反应条件下、无需长程有序结构的催化剂,并且可提供对于负载型单中心催化剂非常重要的金属-载体界面信息;但是它给出的信息是包括与催化有关或无关的所有负载型金属物种的平均信息.负载型催化剂的准确表征具有长期挑战性,也限制了我们准确地理解催化剂的构效关系.为了更好地利用xAS表征技术,深入研究催化剂的构效关系,并最终用其指导设计开发出高效的催化剂,制备具有均一结构活性位的负载型单中心催化剂,并采用xAS及相关技术对其表征至关重要.本文列举了一些实例以说明xAS在表征具有均一结构活性位的负载型单中心催化剂方面的能力,以及xAS如何与其他技术(如扫描透射电子显微镜和红外光谱)互补,为以分子筛和金属-有机骨架材料为载体而制得的具有均一结构活性位的负载型单中心催化剂提供原子尺度的信息.

摘要：锕系催化剂因其独特的5f轨道和灵活的氧化态而被认为是用于N_(2)固定有希望的候选者.本文首次报道了通过氧空位限域铀单原子锚定在TiO_(2)纳米片上,用于N_(2)电还原.铀单原子催化剂的NH_(3)产率高达40.57μg h^(-1) mg^(-1),法拉第效率高达25.77%,在已报道的无氮催化剂中名列前茅.同位素标记原位同步辐射红外光谱验证关键*N_(2)H_(y)反应中间物种来自供给的N_(2).原位x射线吸收光谱研究表明,在工作条件下铀单原子和TiO_(2)晶格之间形成更多U-O_(latt)配位,金属-载体相互作用明显增强.理论模拟表明,演化的1O_(ads)-U-4O_(latt)模块充当关键的电子回馈中心,以降低N_(2)解离和第一加氢步骤的热力学能垒.这项工作为定制金属活性位点与载体之间的相互作用提供了可能性,并为设计高性能的锕系单原子催化剂提供了支持.

摘要：活性材料中的载流子转移是太阳能高效利用的一大挑战.本文通过固相反应原位制备了三维多孔TiO_(2)/Fe_(2)TiO_(5)/Fe_(2)O_(3)(TFF)反蛋白石结构,用于光电化学分解水.Fe_(2)TiO_(5)作为桥接层与TiO_(2)和Fe_(2)O_(3)紧密相连,降低了界面电荷转移电阻,抑制了体相载流子复合.优化后的TFF在1.23 V(相对于可逆氢电极)的光电流密度为0.54mAcm^(-2),是TiO_(2)/Fe_(2)O_(3)(TF)反蛋白石结构(0.02 mAcm^(-2))的25倍.在偏压范围为0.7-1.5 V(相对于可逆氢电极)时,TFF光阳极的电荷转移速率是TF的2-8倍.此外,我们通过x射线吸收光谱和强度调制光电流光谱进一步探索了Fe_(2)TiO_(5)对界面电荷传输动力学的影响.该工作为揭示界面工程对光生电荷分离和转移的调控作用,设计开发高效的界面异质结构光电极提供了一种新策略.

摘要：金属/金属氧化物复合材料凭借其独特的界面和电子结构已被广泛设计合成,并应用于碱性溶液中电催化析氧反应的电催化剂.然而,如何设计并获得丰富的金属/金属氧化物界面和均匀分散的金属相仍是一个挑战.此外,金属和金属氧化物在增强电催化活性方面的协同机理依然不清晰.本文以金属氧化物为基体,通过锂诱导的转化反应,制备了具有丰富界面和优异电接触的金属/金属氧化物复合物,增加了催化活性位点,并加速了电催化反应过程中的传质.利用该方法制备出的NiCo/NiCo2O4,NiMn/Ni Mn2O4和CoMn/CoMn2O4催化剂的析氧性能有显著提升.通过原位x射线吸收光谱和原位拉曼光谱技术,本文探索了复合催化剂的催化机理,揭示了析氧反应中的催化活性中心以及金属与金属氧化物之间的协同作用机理.密度泛函理论+U(DFT+U)计算证实了金属/金属氧化物材料中的金属组分可以优化催化反应路径并降低反应势垒,从而加速电催化动力学.