摘要：本文系统地总结了近年来钠离子电池中硬碳负极材料的研究进展以及相应储钠机理的发展历程,并从结构设计和电解液调控两方面综述了硬碳材料性能的提升策略。简述了前驱体的选择、碳化温度、预处理、造孔剂、杂原子掺杂、材料复合、电解液调控以及预钠化等策略对硬碳负极材料储钠性能的影响。本文为高性能低成本硬碳材料的设计合成和电解液匹配提供了新的见解,并展望了未来硬碳负极材料进一步研发的方向。

摘要：聚合物电解质膜燃料电池(PEMFCs)具有高能量密度、高功率密度以及零排放等优点,被认为是一种高效、实用的发电装置.然而,PEMFCs阴极氧还原反应(ORR)的动力学缓慢,需要使用大量的铂(Pt)催化剂,其成本高、资源有限,因此,开发用于ORR的高性能、低成本的非贵金属催化剂(NPMCs)尤为重要.在NPMCs中,过渡金属(Fe,Co,Ni,Cu,Zn,Mn等)-氮碳复合材料,尤其是Fe-N_(x)-C,被认为是一类非常有前景的代Pt催化剂.但此类催化剂存在催化活性低、电化学稳定性差等问题.为了获得高性能的NPMCs,催化剂创新性的设计和合成受到高度关注.研究表明,在惰性气氛下高温热解含Fe、N和C的化学物质是制备Fe-N_(x)-C催化剂的有效途径.在高温热解过程中,形成的吡啶-N可进一步键合Fe原子形成Fe-N_(4)物种,Fe-N_(4)已被证实是高ORR活性的催化位点.然而,高温热解制备Fe-N_(x)-C催化剂时,有两个主要问题制约催化剂性能的提高:一方面,原子Fe可以转化为聚集形态的Fe基纳米颗粒,其催化ORR能力较差甚至无效;另一方面,含N物种的基团容易分解,会导致Fe-N_(4)等活性位点的大量流失.因此,提出防止Fe原子聚集和活性位点流失的新策略备受期待.本文提出了一种错位堆叠限域和微孔缺陷固定的协同调控策略.通过热解酞菁铁(FePc)、酞菁(Pc)和锌(Zn)盐的混合物,成功制备了高ORR性能的Fe-N_(x)-C催化剂.该催化剂具有分级多孔的薄层碳纳米片结构,其中含Fe物种全部为Fe-N_(4)活性位点即100%的“Fe-N_(4)活性位点/总Fe物种”比率.相比之下,单独热解FePc生成的催化剂中,“Fe-N_(4)活性位点/总Fe物种”比率仅为5.9%,且形成的无定型碳样品中嵌有Fe基纳米颗粒.实验表征和密度泛函理论计算表明,Pc作为大环化合物,通过与FePc分子π-π作用形成的错位堆叠可以限域Fe原子,防止其脱出聚集成Fe基纳米颗粒.Zn盐作为造孔剂,通过Zn挥发诱导产生的微孔缺陷可以固定Fe^(Ⅱ)-N_(4)活性位点.错位堆叠限域和微孔缺陷固定协同产生了高密度的原子级Fe^(Ⅱ)-N_(4)活性位点,从而提高了催化剂的ORR活性.优化的Fe^(Ⅱ)-N_(4)-C电催化剂在碱性介质中展现出了优于商用Pt/C催化剂的半波电势、甲醇耐受性和电化学稳定性.综上,本文提出的调控策略对发展高性能NPMCs具有重要的启示意义.

摘要：燃料电池作为一种清洁、高效的能量转换装置,其大规模应用受到阴极氧还原反应(ORR)动力学缓慢以及铂资源稀缺和价格高昂等的极大制约.尽管研究人员在过去几十年中付出了巨大努力,但研制高效、耐用的低Pt合金催化剂仍亟待突破.近年的研究表明,Pt的一些高指数晶面能够表现出比Pt(111)晶面更高的ORR活性,尤其是Pt(332),Pt(331)和Pt(554)等.同时,合金化能够通过电子与几何效应减弱含氧物种在Pt表面的吸附能,提升Pt合金催化剂的ORR活性.因此,高指数晶面和合金化的结合将是设计开发高性能电催化剂的有效手段.本文提出一种气氛调控的液相合成方法,通过在油胺中加热还原Pt化合物和Cu化合物,不添加其它保护剂,仅通过反应气氛的调控,成功制备了不同形貌的Pt-Cu合金纳米结构(纳米多脚、纳米凹立方体、纳米枝晶).通过反应前期引入氧化性气氛随后切换为惰性气氛的调控策略,合成具有高指数晶面的具有纳米枝晶结构的PtCu3合金;进一步对其进行电化学去合金化形成富Pt壳层,既保持其纳米枝晶形貌和高指数晶面,又形成具有梯度组成的PtCu_(3)@Pt_(3)Cu@Pt纳米枝晶.相比而言,全程惰性气氛下生长得到纳米多脚结构,全程氧化性气氛下生长则得到纳米凹立方体.电化学测试结果表明,在0.1 M HClO4电解液中,PtCu_(3)@Pt_(3)Cu@Pt纳米枝晶展现出较高的ORR活性,在0.9 V(***)处的Pt质量活性和面积活性高达1.55 A mgPt^(-1)和2.4 mA cmPt^(-2),分别为商业Pt/C催化剂的14倍和24倍;此外,PtCu_(3)@Pt_(3)Cu@Pt纳米枝晶具有良好的电化学稳定性能,经0.7~1.1 V(***)电势范围内循环5000圈,其催化活性保持稳定.DFT计算表明,Cu合金效应和高指数晶面结构共同增强了Pt的ORR活性,其中PtCu_(3)@Pt_(3)Cu@Pt纳米枝晶高指数晶面台阶位点的氧结合能接近最优值,从而表现出火山顶点附近的ORR活性.

摘要：探索铅酸电池的放电机理,建立物理化学模型以模拟电池放电过程.依据电池实验数据对模型进行验证,证明了模型模拟结果的准确性,并使用模型经验参数的平均值验证了模型的普适性.利用模型对已有电池的结构参数进行分析,并依据模拟结果对电池结构提出改进意见,给出了一款成本更低、体积更小、重量更轻但容量更大的新型电池设计方案.利用物理化学模型和数值模拟技术进行新型电池的研发,能够大大减少开发成本,缩短开发时间,加快电池的发展进程.

摘要：通过合理的配方设计,制备了具有优异力学性能以及耐热空气老化、耐DOT-4#制动液、低压缩永久变形和耐低温性能的EPDM硫化胶,并考察了生胶和过氧化物硫化剂对其性能的影响。结果表明,采用EPDM 4450S/EPDM 2650C并用,加入DCP硫化剂,制备的硫化胶具有更优异的综合性能,适用面更广。

摘要：运用Warburg阻抗谱准确揭示多孔能源材料电极的动力学特性及离子在孔隙电解液的扩散行为,首先需要深入理解单孔Warburg阻抗谱随维度参数和材料特性的演化规律。本论文主要研究内容是:①建立单孔Warburg阻抗模型,并在理想界面和有限扩散条件下,从超越函数方程推演到代数方程;②通过数值计算方法,定量仿真了孔的直径、孔的深度、电解液单位长度电阻以及活性物/电解液界面单位长度比电容对Warburg阻抗特征的影响;③基于仿真结果,系统研究了Warburg阻抗谱的转折频率、横跨45°Warburg区低频电阻和低频等效电容随孔的维度参数和材料参数的动态演化规律;④最后,从电化学动力学的角度解释了有限扩散Warburg现象和半无限扩散Warburg现象彼此间的竞争关系及其观测结果的演变规律。通过本论文的仿真研究结果,可深入理解储能材料中多孔电极的行为特征,进而为有效设计储能材料的结构和组成提供了有价值的理论依据,尤其在能量密度和最大功率密度的优化上。