摘要：近年来,随着社会环保意识的迅速提高以及对可再生能源利用能力的大幅增强,以燃料电池和电解池为代表的电化学技术已经逐渐在能源的存储、转化和利用方面发挥着不可或缺的独特作用.其中,固态氧化物电解池经过多年的发展,在装置成本和工作效率上取得了长足的进步,在储能转化方面具有重要的潜力.与此同时,伴随着《巴黎协定》签订以来各国的“碳中和”路线图逐渐出台,利用相对廉价易得的可再生电能,将二氧化碳(CO_(2))和甲烷(CH_(4))等碳-(C1)分子电解转化为高附加值的可再生燃料(如水煤气、乙烯等),对于碳中和目标的实现具有重要的意义.因此,C1分子电化学转化的研究成为了当下重点关注的研究领域,许多重要的研究成果和技术进步在过去几年中不断涌现.固态氧化物电解池作为一种代表性的C1分子电解和转化平台,也日渐引起相关领域研究人员的关注和兴趣.与传统的C1分子催化转化方法相比,基于固态氧化物电解池的电解转化技术具有两个重要优点:高能量转换效率与体系抗中毒能力.这两个特性作为体系稳健性的基石,保障了C1分子转化为可再生燃料的反应过程的长期可持续性.本文首先简要回顾了固态氧化物电解池的前沿技术与发展,并从电解池系统分类、反应体系的特征和反应体系发展的前景与挑战这三个方面,简要介绍了近年来基于固态氧化物电解池体系的C1分子电化学转化的代表性工作.CO_(2)与CH_(4)作为廉价易得的C1分子的代表,其转化因其反应分子惰性及反应过程不可控性而广受研究者关注,本文重点关注了在固态氧化物电解池中CO_(2),CO_(2)/H_(2)O和CH_(4)三个体系的电化学反应过程和近期研究进展,希望可为相关研究人员未来设计更合适的催化剂和构建更优的电解池结构提供有益的参考.本文还针对目前固态氧化物电解池体系在C1分子转化领域所面临的挑战,提出了未来的一些可能的研究方向,以期助力研究者在不远的将来实现C1分子电解生产可再生燃料的实用化.

摘要：由于短链烯烃的广泛应用,炔烃选择性加氢制备烯烃是一个非常重要的石油化学催化过程.其中最简单的乙炔半氢化,吸引了众多研究者的广泛研究,是催化选择性调控的一个非常重要反应.工业上,由石油蒸汽裂解得到的乙烯往往混有微量(~1%)的乙炔,它会毒化乙烯聚合反应时所使用的Ziegler-Natta催化剂,因此需要降低乙炔含量至5×10^(-6)以下.这要求加氢催化剂具有很高的乙炔转化率(>99%)和乙烯选择性(>80%).Pd基催化剂因低温下的具有高活性,是最常用的炔烃半氢化催化剂,其中Pd-Ag合金催化剂已在工业界应用了数十年.近十几年来,新型的乙炔半氢化催化剂不断被提出,其催化选择性的研究也取得了很大的进展.本文对炔烃半氢化反应的最新研究进展进行了总结.以乙炔加氢为例,介绍了其工业反应的条件、反应的网络以及潜在的副反应.归纳了提高加氢选择性的常见方法,并总结了近十几年报道的性能较好的乙炔半氢化催化剂.重点阐述了近年研究对加氢选择性的深入理解:Pd基催化剂的表面结构会随着反应条件和反应过程动态变化,从而影响加氢选择性.利用程序升温脱附和X射线光电子能谱研究催化剂的表面性质和相应的催化性能,确认了次表层H和表层C的出现,并发现了它们对催化选择性的重要影响.理论模拟(DFT,SSW-NN)建立了催化活性中心的原子结构,发现了Ag在PdAg合金表面的富集,以及在反应条件下Pd原子偏析到(111)面,阐明了晶面结构与催化选择性之间的定量关联.综上,实验和理论的结合不仅深化了研究者对加氢选择性的理解,也为设计更好的催化剂提供了有效的指导.

摘要：醇的电化学氧化反应是能源和化学转化领域的一个研究热点,它在燃料电池、生物质利用和精细化学品合成等领域展示出了广阔的应用前景.其中,乙醇是绿色、无毒的液体燃料,与其相关的电催化氧化反应也在直接乙醇燃料电池、电催化乙醇重整制备高附加值的产物(如乙酸盐)等方面得到了广泛的研究.目前广泛使用的乙醇氧化的电催化剂以铂、钯、铑等贵金属为主,但其自然界储量较低,成本高昂,同时会因电催化乙醇氧化过程中产生的一氧化碳等中间产物而中毒失活.因此,研究人员致力于开发具有高活性、高稳定性和高选择性的非贵金属基乙醇氧化电催化剂.镍基催化剂不仅展示出电催化乙醇氧化的活性,也可以活化水产生OHads用于解决CO中间体引起的催化剂中毒问题.铜基材料具有优异的本征电导率.受之前研究的启发,本文在镍基材料中掺杂铜以形成高价态的镍位点,如Ni^(3+)物种,从而使镍基材料获得更好的电催化乙醇氧化性能.通过原位电化学重建策略,开发了一种以铜镍合金为前驱体的铜均匀掺杂的羟基氧化镍电催化剂.铜掺杂改善了羟基氧化镍的导电性,促进高价镍物种的产生,从而改善了羟基氧化镍在电催化乙醇氧化中的性能.采用X射线粉末衍射、拉曼光谱、扫描电子显微镜、X射线光电子能谱和透射电子显微镜等技术表征了所制电催化剂的物构性质.可以发现,引入铜掺杂物后,羟基氧化镍中高价态Ni^(3+)物种的比例(72%)相较于掺杂前(35%)提高了1倍,且表现出优异的电催化乙醇氧化制备乙酸盐的性能.在1.72 V(相对于RHE)下的电流密度可达227 mA·cm^(‒2),具有较高活性,生产乙酸盐的法拉第效率达到98%以上;使用32 h后,催化剂仍然保持了最初活性的73%,具有较高的稳定性.通过电化学活性面积、电化学阻抗、塔菲尔斜率等一系列的电化学手段研究,也证明了铜的引入是羟基氧化镍电催化乙醇氧化性能提高的关键.此外,本文使用了电化学原位拉曼光谱实时监测了电催化乙醇到乙酸盐的反应过程,在所有给定电位下均可以观察到乙醇、乙醛和乙酸盐的特征峰.结合核磁共振氢谱分析结果,表明乙酸盐是铜掺杂的羟基氧化镍电催化乙醇氧化过程中的主要产物,而乙醛可能是该过程中生成的重要中间体.本工作为设计用于乙醇电化学氧化生产高附加值产品的非贵金属催化剂提供了一条有潜力的途径.

摘要：将太阳能直接转化为燃料和高附加值化学品是存储可再生能源非常有前景的策略.少层氮化碳材料因其比表面积大、电荷传输距离短、活性位点暴露多等优点,在合成太阳燃料和高附加值化学品方面展示出巨大潜力,而成为光催化领域的研究热点.本文总结了近年来少层氮化碳基光催化剂的合成、结构调控及其在合成太阳燃料和高附加值化学品领域的研究成果.首先简要介绍了用于少层氮化碳材料的合成方法,包括剥离、热氧化刻蚀、真空冷冻干燥、分子自组装、球磨以及化学气相沉积技术,并讨论了不同方法的优缺点.其次,深入分析了少层氮化碳的化学改性(杂原子掺杂、缺陷工程、异质结构)、微结构调控(零维量子点、一维纳米带、二维纳米网片、三维纳米组装体)对其电子结构、光学性质、电荷分离和迁移的影响.针对不同的改性策略,分别从光催化反应三个过程(光的捕集、光生电荷分离和迁移及表面催化反应)讨论其对于少层氮化碳基材光催化活性的促进作用以及存在的不足,涉及的反应包括光催化分解水、CO_(2)还原、氮气还原合成氨、光合成过氧化氢和光催化有机小分子合成.最后,从光催化剂设计、光催化反应体系、反应机理和反应器四个方面讨论了少层氮化碳基光催化剂在合成太阳燃料和高附加值化学品领域面临的挑战和发展前景.对于催化剂设计,其表面态决定光催化性能.目前定量研究催化剂表面缺陷和光催化活性之间的关系是一个巨大的挑战,未来在精确控制少层氮化碳基光催化剂的表面态方面需要更多的研究工作;另外,目前报道的助催化剂大多是大颗粒或者纳米粒子,未来应将具有高活性的单原子或单活性位点与少层氮化碳结合,以提高其光催化活性.对于光催化反应体系,目前报道的研究工作大部分需要利用使用牺牲剂消耗掉空穴,以实现高效分解水产氢、CO_(2)还原、合成氨,从而导致成本较高.将原本消耗牺牲剂端的氧化半反应替换为附加值更高的化学品同时产氢、CO_(2)还原或者N2还原则可以充分利用光生电子和空穴,减少浪费.目前报道的大部分反应机理和反应路径依赖于假设,缺少确凿的证据,可以利用先进的原位技术如时间分辨光谱、瞬态和稳态光谱应该用来研究少层氮化碳的激发态载流子动力学和反应中间物种,进而阐明反应路径.对于反应器,目前反应采用的都是罐子反应器,但存在传质受限和催化剂分离与回收成本问题,结合工业化需求,未来可开发流动反应器来解决上述问题.此外,大数据、机器学习、人工智能对于繁琐的催化剂筛选以及预测提供了快捷路径,这将是未来的研究重点.

摘要：电子电镀是芯片金属互连的关键技术,对相关添加剂分子的界面吸附结构和行为进行可靠表征,是理解填充过程机制、设计新型添加剂的先决条件.衰减全反射–表面增强红外光谱(ATR–SEIRAS)具有强大的分子结构识别能力和对各类金属电极应用的普适性,为研究电子电镀金属–溶液界面的添加剂吸附结构及竞合作用提供了新机遇.基于本课题组的相关工作基础,本文针对电子电镀添加剂基础研究的需求,概述了表面增强红外光谱的基本原理,介绍了该方法在宽频与流动检测方面的新进展以及相关应用研究案例,归纳了该方法目前的不足并展望了未来的研究方向.

摘要：本工作报道了含卤键供体和受体片段的三种芳酰胺分子(化合物1~3)的设计和合成,并对固相中卤键的不同作用模式进行了探索和分析.化合物1的晶体数据显示,由于没有分子内氢键,组成分子的三个芳环相互扭转一定角度,并且在分子间交替排列的N…I和O…I卤键的控制下,组装成了一条线型的超分子组装体.由于酰胺羰基和两个紧邻的氟原子之间的排斥作用,化合物2未能形成分子内三中心氢键.在此基础上,将三氟碘代苯作为卤键供体片段引入到化合物3中,并且在折叠体骨架中嵌入了嘧啶单元.化合物3的晶体数据显示,基于多组有效的分子内三中心氢键和分子间较强的卤键作用,双分子间形成了[1+1]的超分子大环.另外,由于嘧啶环的引入,使得该超分子大环接近共平面.

摘要：以碳纳米管、介孔碳分子筛和氮掺杂的介孔碳为前驱体,采用全氟磺酸-全氟乙烯共聚物(PTFE)液相沉积方法制备了修饰量相同的三种全氟磺酸功能化碳基固体酸催化剂,利用N2吸附、热重分析(TG)、透射电子显微镜(TEM)、傅里叶红外变换(FTIR)光谱以及电位滴定等方法对材料的结构和酸性进行了表征.考察催化剂对于苯甲醇与苯甲醚Friedel-Crafts(F-C)反应的催化性能.结果表明,前驱体的比表面积越大,与修饰剂的相互作用越强,越有利于修饰剂在前驱体表面的分散,得到的催化剂表面酸量越多,酸催化活性越好.因此,全氟磺酸功能化的氮掺杂介孔碳在F-C反应中表现出最高的活性和稳定性.

摘要：以XYG3为代表的双杂化泛函代表了目前密度泛函方法的最高精度,可以胜任复杂化学环境中不同类型的相互作用的精准描述.然而由于XYG3采用二级微扰相关能(PT2)的形式引入未占轨道信息,其计算标度随体系尺寸呈5次方增长,同时内存需求呈4次方增长,这极大削弱了XYG3方法在复杂大体系研究中的可用性.本文介绍了一种结合局域密度拟合方法(Local Resolution-of-Identity,RI-LVL)与拉普拉斯变换(Laplace Transformation,LT)的低标度算法.采用MPI与OpenMP的混合并行设计,实现了可兼顾计算精度、计算效率和数值稳定性的低标度XYG3(LT-XYG3)计算功能.在一系列水簇及ISOL22测试集的测评中,LT-XYG3有效地降低了双杂化泛函的计算成本与内存消耗,展示了良好的可靠性与应用前景.

摘要：介绍了非晶态合金催化剂的结构特点和制备方法,对非晶态合金催化剂在加氢领域中的应用进行了总结。重点综述了非晶态合金纳米粒子的可控合成和特殊形貌非晶态合金的有序组装领域的最新研究进展。对非晶态合金催化剂未来的发展方向和前景进行了分析和展望,指出今后的研究重点是进一步开发高效的非晶态合金催化剂,提高其催化性能,拓展非晶态合金在其他催化领域中的应用。

摘要：基于神经网络势函数的大尺度原子模拟软件(LASP软件)是我们在2018年开发的软件平台(***),主要用于针对复杂材料体系的原子模拟.软件整合了基于机器学习的神经网络势函数计算与全局势能面搜索功能,可以广泛运用于各种材料的结构预测以及化学反应机理研究.本文介绍了我们在最近发布的LASP软件3.0版本中的一些更新,主要聚焦在针对神经网络势函数的一些重要改进,包括为多元素体系设计的多重神经网络架构,以及为长程相互作用设计的S^(7)和S^(7)两个新的基于幂指数结构描述符.这些新的改进一方面提高了势函数的计算精度,另一方面降低了基于神经网络势函数的大尺度原子模拟软件软件对多元素体系的训练代价.本文利用Cu-C-H-O神经网络势函数以及Cu(111)表面催化甘油裂解反应这一非均相催化体系对新的功能进行测试,结果表明,通过使用已有的神经网络作为输入,多重神经网络架构可以将训练效率提高50%.分子动力学模拟结果表明,基于双重网络,以及S^(7)、S^(8)结构描述符的CuCHO势函数具有良好的稳定性,且计算精度可以提高1倍.