摘要：3D打印是一种数字化设计制造手段,可将多维制造转变为由下至上的二维叠加。借助3D打印技术可突破传统催化材料成型方法局限,大大降低复杂几何形状规整催化材料的制造难度。其中3D规整催化材料的功能化处理与几何构型设计是影响规整催化材料催化性能的重要因素。综述了3D打印规整催化材料功能化及其强化反应传质的研究进展,讨论了传统规整催化材料成型工艺和3D打印成型工艺的技术特点,概述了3D打印规整催化材料直接功能化与后处理功能化(包括涂覆法和二次生长法)的制备策略,分析了3D打印规整催化材料的几何构型对反应传质的影响,为研发高性能3D打印规整催化材料提供参考。

摘要：催化过程在化工生产中起着至关重要的作用,开发高性能催化材料是提升催化效率的有效策略之一.然而,多数催化过程伴随的强烈放热或吸热效应往往影响材料的催化效率,甚至可能导致失活.近年来,相变储热材料(PCMs)因具有较好的热管理和能量存储性能,在热催化、光催化、生物催化和电化学领域展现出广阔的应用潜力.将PCMs与催化材料相结合,形成PCMs@Catalysts复合材料,可以提升能源利用效率和强化催化反应过程.利用微胶囊技术,可以实现这种复合材料的储热区及催化区的分区组装及功能集成,其中催化材料壳层不仅增强了PCMs热导率和稳定性,还能够有效防止PCMs相变过程的泄漏.同时,PCMs芯材通过吸收/释放反应过程的热量和控制壳层催化材料的温度达到提升催化效率的目的.本综述旨在深入介绍相变材料在强化催化反应方面的最新进展,并为PCMs@Catalysts复合材料的理性设计和可控制备提出见解.本文系统地总结了PCMs@Catalysts复合材料的制备方法及其在热催化、光催化、生物催化和电化学领域的应用进展.PCMs@Catalysts的制备方法主要包括物理法和化学法.物理法,如喷雾干燥法和空气悬浮法,主要通过物理手段将外壳溶液均匀地包覆在PCMs内核表面,形成厚度适中的外壳.而化学法,如原位聚合法、原位沉淀法、悬浮聚合法、诱导氧化法和溶胶-凝胶法等,则通过在PCMs表面原位生长致密的氧化物壳层来实现复合材料的构筑.在应用方面,PCMs组分提升催化反应性能的作用机制主要包括以下三种.(1)自蓄热驱动催化效应:PCMs材料在催化反应中高效储存来自环境余热或太阳能等外界热源的热能,并在移除热源后持续稳定地释放潜热以驱动催化反应的进行.(2)原位温度调节效应:由PCMs芯材存储反应过程中的热量以调节催化材料壳层微环境温度,进而调控催化剂床层温度,防止催化过程热失控并延长催化剂使用寿命.(3)热流/电子协同效应:PCMs释放的热流能够加速催化材料表面底物分子的热运动和光生电子/空穴的迁移,进而克服反应物转化的能量势垒;热流和光生电荷的协同效应有助于提高太阳能的利用率和反应物的转化率.综上,本文系统地总结了PCMs@Catalysts复合材料的合成制备方法、协同作用机制及其在不同催化领域的应用进展.展望未来,PCMs@Catalysts复合材料研究应在保证其综合力学性能的基础上,进一步提高催化性能和储/放热效率.本文旨在为PCMs@Catalysts的理性设计和精准构筑提供参考,也为其在工业领域的规模化应用提供借鉴.

摘要：质子交换膜水电解(PEMWE)制氢具有可适用于风能太阳能等可再生能源的间歇性和波动性、能量转换效率高、启动快速、占地小等优点,成为目前绿氢制取重点关注的技术。膜电极作为水电解制氢关键核心部件,对于水电解制氢的性能、效率和寿命至关重要,并随着量产规模的扩大在系统成本中的占比越来越高。发展高性能、低成本和高耐久性的膜电极对于绿氢的低成本大规模制取具有重要意义。本文综述了近年来质子交换膜电解水制氢膜电极中质子交换膜、催化层、多孔传输层等关键材料部件以及膜电极制备技术的研究进展和成果,并进行了简要评述。从膜电极设计和开发的角度系统地梳理了如何提高电解制氢性能、降低水电解制氢膜电极成本等方面的进展。最后,就未来膜电极研发的方向提出了建议。

摘要：单原子催化剂(SACs)是一类仅含有孤立的单个金属原子作为催化活性中心的催化材料.由于其具有100%的原子利用率、独特的化学结构及优异的催化活性等优点,近年来在电化学催化和电能转换设备领域备受关注.本文综合评述了单原子催化材料的设计理念、合成方法和表征方法,同时对其在氢电化学循环(电解水制氢和氢燃料电池领域)的实际应用进行了系统介绍,并对单原子催化材料的研究和应用前景进行了展望.

摘要：碳氧键加氢反应是一类重要的加氢反应,应用广泛,包括CO、CO_(2)、酯类、羧酸、酸酐和糠醛等加氢制醇的反应。在反应过程中,催化剂的选择是决定反应程度及加氢产物分布的关键,对突破国外技术垄断和解决能源紧缺问题具有重要的意义。尤其是非贵金属铜基催化剂的研究,设计具有高活性、高选择性的铜基催化剂代替贵金属,具有学术研究价值和工业应用研究的借鉴意义。本文针对铜基催化剂的最大问题——高温下容易烧结和团聚的问题,综述了碳氧键加氢反应中铜基催化剂研究工作,介绍了避免催化剂失活、提高催化剂稳定性的方法,阐述了文献中通过添加不同助剂、载体效应和构造特殊催化剂结构来提高铜基催化剂的稳定性,总结归纳了影响铜基催化剂稳定性的因素:高比表面积和分散度,强金属之间相互作用,高浓度氧空位以增加缺陷位和吸附位点,以及限域作用限制金属迁移和聚集。

摘要：在椭圆封头搅拌槽中根据行业标准建立了4种圆盘涡轮式搅拌器的几何模型,利用标准k-ε湍流模型和多参考系(MRF)方法,研究了叶片形状、搅拌速度、旋转方向和流型转变对搅拌功率、排出流量、泵出效率和剪切速率的影响。结果表明:叶片形状对功率、排出流量、泵出效率和流型转变的临界安装高度均有影响;径向流条件下,泵出效率排序为圆弧叶(反)>弯叶(正)>箭叶(反)>圆弧叶(正)>平直叶>箭叶(正)>弯叶(反);流型由径向流转变为轴向流后,搅拌功率及径向排出流量均下降。对标准搅拌器的性能评估为工业搅拌设备的选型和设计提供了参考依据。

摘要：燃油中的含硫化合物燃烧会导致酸雨、雾霾等环境问题,因此需要降低燃油中硫化物浓度.但是,目前工业上采用的加氢脱硫(HDS)技术在脱除芳香硫化物时需要更高的温度、压力和氢耗,不利于碳减排(生产1吨H2排放10–20吨CO_(2)),因此亟需开发非HDS工艺.在各种非HDS技术中,以O_(2)为氧化剂的氧化脱硫(ODS)技术由于具有对芳香族硫化物脱除性能高、成本低、反应条件温和等优点,而受到广泛关注.在ODS过程中,催化剂的设计是关键之一.研究发现,金属氧化物具有较好的活化O_(2)性能,但是传统金属氧化物存在活性位点有限、分离回收较难等不足.近年来,人们发现,高熵金属氧化物在以O_(2)为氧化剂的催化氧化反应中表现出较好的催化性能,但如何进一步提升其循环使用性能,是目前高熵金属氧化物在ODS中应用所面临的挑战.为解决上述问题,本文通过组分设计在高熵金属氧化物催化剂中引入高催化活性组分和磁性元素,再采用机械化学球磨辅助高温煅烧策略,构筑了一类新型磁性高熵金属氧化物催化剂(CoCrFeMnNiO_(x),HEMO),并用于活化O_(2)催化氧化脱除燃油中芳香族硫化物.实验发现,900℃煅烧制得的HEMO-900催化剂性能最优.催化剂的结构表征结果表明,通过球磨辅助策略能够降低高熵结构的形成温度.进一步研究表明,高熵结构不仅能够提升催化活性组分的分散度,而且有助于活性组分的电荷调控,从而显著增强了HEMO-900对O_(2)分子的活化能力.将所制备的HEMO-900催化剂用于以O_(2)为氧化剂的燃油氧化脱硫体系中,能够获得较好的脱硫性能,在最优条件下能够获得96.9%的脱硫率(硫化物浓度降低至0.001%以下).此外,HEMO-900催化剂能够高效氧化脱除燃油中不同种类芳香族硫化合物,拓宽了其在不同类型燃油深度脱硫中的应用.进一步分析发现,HEMO-900催化剂可以将燃油中二苯并噻吩定向氧化为二苯并噻吩砜.同时,HEMO-900催化剂对真实油品中的硫化物也表现出较好的脱除性能.此外,HEMO-900催化剂还有较好的磁性循环使用性能:通过外加磁场,可以快速将HEMO-900催化剂与燃油相分离,该性能使得催化剂能够在连续反应过程中被高效回收和重复利用.本研究中,HEMO-900催化剂在5次循环使用后,其ODS活性仍达到91.1%综上所述,本文通过机械化学球磨辅助高温煅烧法成功合成了一种可磁性回收的高熵金属氧化物催化剂,实验发现了机械球磨辅助能够显著降低高熵结构的形成温度.设计制得的催化剂兼具较好的活化O_(2)催化燃油氧化脱硫性能和可磁性分离回收的特点.通过设计该类可磁性分离的高熵金属氧化物催化剂,不仅为实现温和条件下燃油深度脱硫提供新的选择,而且为其他多相催化氧化反应催化剂设计提供了新思路.

摘要：针对液化石油气存储设施,为了更全面地计算出事故的后果,首次结合了SLAB模型、动态BLEVE模型、多能法以及损害模型分别计算LPG泄漏爆炸事故的泄露区域、热辐射影响、超压影响以及对人体和建筑的损伤。计算了综合考虑不同因素的致死率,定量地给出了事故可能造成的危害,结果表明,一旦发生事故,在直径8 m的范围内因热辐射造成的死亡率可达到80%,而超压导致周围建筑物的损坏率会达到50%~75%,并对户外人员造成最高96%的死亡率。疏散区域至少应在泄漏位置20 m之外。本论文所使用的计算方法可以对液化石油气存储的风险进行量化,有助于本质安全设计、制定量化规范和应急方案。

摘要：本文综述了中石化石科院开发非晶态合金催化剂和磁稳定床工艺的历程及其在石油化工技术中的推广应用.将晶态催化剂的结构非晶化,极大地改善了广泛使用的Raney Ni催化剂的加氢性能.通过加入原子半径大的稀土和碱抽提铝提高了非晶态合金催化剂的热稳定性和比表面积.引入助剂以调节催化剂的加氢性能、耐酸性和磁性,从而研制出SRNA系列催化剂;开发出工业生产非晶态合金催化剂的关键技术和设备.磁稳定床可以强化受传热和传质限制的反应过程,与磁性催化剂结合,形成磁稳定床反应工艺.设计了调节磁场的磁隔栅;建立了可指导用于工业化的磁场和反应器的数学模型.与釜式加氢工艺相比,将磁稳定床工艺用于己内酰胺加氢精制时,催化剂耗量降低70%,反应器体积减少85%.非晶态合金催化剂和磁稳定床反应工艺在国际上首次工业应用,大大推动了我国的加氢技术的发展,并产生了巨大的经济和社会效益.最新研究表明,将该技术用于精制氢气中CO的甲烷化、蒸汽裂解乙烯选择性加氢和催化裂化轻汽油叠合醚化等反应时,其性能明显优于已有技术,显示出良好的工业应用前景.

摘要：生产过氧化氢通常有电解法、蒽醌法、异丙醇法以及氧阴极还原法等.目前全世界总产量的95%以及国内总产量的99%的过氧化氢都是采用蒽醌法生产的.在更先进的生产过氧化氢的技术出现之前,蒽醌法仍将是今后一段时期生产过氧化氢最普遍的一种方法.蒽醌加氢工艺有固定床和浆态床两种,国内仍采用较为落后的固定床工艺,而国外基本都采用浆态床工艺.固定床存在床层温升大、易偏流、有局部热点等缺陷,易导致蒽醌过度加氢,降解物种类和数量增多,降低了催化剂稳定性,限制了加氢单元的氢效,生产装置难以大型化.而浆态床工艺具有传质传热好、温度和气液固三相分布均匀等优势,是过氧化氢生产技术的发展趋势.浆态床反应器对催化剂的选择性具有更高的要求.因此,浆态床加氢技术的研发核心是开发兼有耐磨性和高选择性的微球催化剂.中国石化自主开发了具有高活性、高选择性和良好稳定性的蒽醌加氢微球催化剂,并对其活性和选择性进行了寿命试验和中试评价.中试结束后结粒度分布基本保持不变;载体水热稳定性好,使用过程结构没有发生明显变化.证明该催化剂机械强度高、耐磨性能好,能够满足浆态床使用要求.在新生产工艺中采用自主开发的新型浆态床反应器,具有优异的传质、传热效率;催化剂粒径小,完全克服了固定床反应器在规模稍大时存在的偏流、沟流、触媒板结等缺点,氢化效率可长期稳定在11 g/L以上;副反应少,氢化降解物大幅度减少,极大地减轻后续降解物再生负担.在实际工业生产中,蒽醌加氢选择性无法实现100%,因此工作液中难以避免生成降解物,通常采用白土再生手段,使其再转变为蒽醌.但再生剂更换频繁,大大增加了生产成本,同时损失被物理吸附上去的昂贵的蒽醌.因此,十分有必要对蒽醌加氢的降解物种类进行定性识别并研究其再生机理,并在此基础上开发兼有长寿命和高活性的蒽醌降解物再生催化剂.中国石化采用GC-MS对乙基蒽醌和戊基蒽醌多种降解物进行比较全面的定性和定量研究,通过分析蒽醌工作液组成准确推测工作液再生效果,便于及时调整双氧水生产工艺工艺流程和优化参数;并自主开发高性能的蒽醌加氢降解物再生催化剂,可替代现有效率低下的白土床,显著提高装置经济性.为有效解决蒽醌法生产中氧化废气的排放问题,中国石化发明一种无尾气排放、无需溶剂回收、氧含量可控、可减少氧化残液量的蒽醌法生产过氧化氢的氧化方法,从源头上解决蒽醌法生产双氧水装置的最大环保问题,它的应用将使蒽醌法生产双氧水装置朝着绿色环保迈出一大步.目前蒽醌法生产H2O2虽然具有技术成熟、单程产率高、安全性高等优点,依旧存在投资高、工艺流程复杂,以及大量使用有机溶剂带来的产品污染、环境污染问题.与其相比,H2和O2直接合成H2O2(以下称为DSHP)技术的原子经济性高,并且污染少、环境友好.但由于反应过程中H2和O2直接接触,DSHP工艺存在一定的安全隐患.在反应过程中需要充入大量惰性气体稀释并循环,导致DSHP工艺效率低,操作及控制难度大.该反应所使用的Pd基催化剂,既有利于H2O2的生成,也利于三个副反应的发生:H2O的生成、H2O2的后续加氢及分解,导致产品选择性和产率较低.加入酸和卤素等稳定剂虽然可以显著提高产率,但存在设备腐蚀、催化剂活性组分流失等问题,严重影响催化剂的使用寿命.中国石化目前已经开始布局研发DSHP技术,在提高H2/O2反应的本质安全性、研发H2O2精准合成的催化材料和提高H2O2产能等方面做了大量的研究.可以预见,通过理论研究、实验设计和工程开发相结合,在不远的未来能够实现DHSP技术的工业应用.目前国内双氧水几乎全部采用蒽醌法生产.虽然蒽醌法工艺已很成熟,但在多个技术环节,特别是蒽醌加氢催化剂、工作液体系、加氢反应器和环保等方面,存在非常大改进提升的空间.这些问题是实现装置大型化必须解决的.中国石化在这几个方面都自主开发了创新技术,形成了国内全新的拥有自主知识产权的生产过氧化氢的成套技术.作为最直接、最环保、最经济的生产过氧化氢的方法,氢氧直接合成技术与化工反应过程耦合,是未来过氧化氢生产和应用的发展方向,中国石化也已经开始在此方面进行研究和布局.