摘要：天然气汽车尾气中尚未充分燃烧的甲烷是一种典型的温室气体之一,其温室效应远超二氧化碳,达到后者的20倍以上.因此,减少甲烷的排放对于有效应对气候变化至关重要.目前,以Pd/Al_(2)O_(3)为基础催化剂的催化燃烧反应,已被证实为减少甲烷排放的最为切实可行的技术手段.深入了解钯基催化剂的活性结构不仅有助于合理设计高效的催化体系,还能在很大程度上减少贵金属钯的使用量.然而,在甲烷燃烧反应过程中,由于氧化还原气氛的复杂性,Pd金属的表面容易转变为不同结构,这增加了研究其活性结构的难度.此外,催化剂的制备方法、载体的性质、预处理的气氛以及温度等因素均会对Pd的价态和粒径效应产生影响,使得Pd基催化剂在甲烷燃烧反应中的活性结构至今仍存在争议.为了深入研究这一问题,本文选用商业化的纳米级γ-Al_(2)O_(3)作为载体,采用易于工业化应用的浸渍法制备了Pd/Al_(2)O_(3)催化剂,并研究其在低温(200-400℃)贫燃条件下的活性结构.球差电镜结果表明,催化剂中的Pd纳米颗粒在不同气氛中经800℃高温预处理后呈现出不同的结构特点.氦气处理后的催化剂中,Pd以完全金属态的形式存在;氧气处理后的催化剂中,Pd以PdO的形式存在;甲烷燃烧反应气处理后的催化剂中,PdO大颗粒上存在金属Pd小颗粒,呈现出“荔枝型”Pd/PdO结构.准原位X射线光电子能谱和原位X射线吸收谱等结果表明,“荔枝型”Pd/PdO结构是在甲烷燃烧反应中受氧化还原气氛诱导形成的.该独特的“荔枝型”Pd/PdO结构的催化剂在300℃甲烷燃烧反应中,表现出337.8μmol gPd^(-1) s^(-1)的反应速率,分别是纯金属Pd和PdO型催化剂反应速率的10.7倍和15.5倍.进一步研究表明,无论催化剂中Pd的初始状态为金属态或是氧化态,高活性的“荔枝型”Pd/PdO结构都可以在较低温度(500℃)的长时间(12 h)甲烷燃烧反应中缓慢生成.通过调节预处理气氛中甲烷与氧气的相对浓度,可以实现689.2μmol gPd-1 s^(-1)的反应速率,高于文献已报道的Pd基催化剂在相似反应条件下的活性.密度泛函理论计算结果表明,相对于金属Pd和PdO,甲烷在Pd/PdO界面处表现出最低(0.40 eV)的自由能势垒,这表明由于界面处金属Pd和PdO的协同作用,甲烷断裂第一个C-H键的解离活化过程更容易发生,从而解释了“荔枝型”Pd/PdO结构高催化活性的来源.综上,本文通过先进的球差电镜和原位光谱表征技术,为深入认识甲烷燃烧钯基催化剂活性结构提供了新的角度.研究发现,反应过程中因气氛诱导而生成的高活性结构可能是重要的活性中心,这一观点不仅有助于理解甲烷燃烧反应的机理,而且可以为其他氧化还原催化体系的研究以及工业催化剂的设计制备提供参考.

摘要：水分解是一种利用可再生能源驱动的绿色制氢方法,零碳排放特性使其成为解决氢能源生产的重要途径.在电化学水分解中,制备高活性和稳定性的催化剂至关重要.高熵合金(HEAs)由于独特的结构和性能使其成为理想的催化剂材料,其多元成分和可调组成提供了丰富的表面活性位点和灵活的催化特性,有望提高水分解的效率并降低成本.然而,简易高效地制备HEAs仍面临挑战,且目前对HEA催化剂的结构-活性关系的了解存在不足.因此,探索一种简便有效的方法用以制备高性能HEAs催化剂,并深入理解其在水分解反应中的作用机制和结构演变,能够为未来绿色制氢技术的发展提供重要的科学基础和技术支持.本文采用了电化学测量、CuK-边和PtL3-边的原位同步辐射X射线吸收光谱(XAS)测试以及密度泛函理论(DFT)计算相结合的方法,系统地研究了高熵合金电催化剂PtPdRhRuCu/C的析氢反应(HER)活性、反应机制以及结构演变规律.PtPdRhRuCu HEAs纳米颗粒由简便的一步溶剂热法制备,直径约为6.7±0.6 nm,其合金结构和元素分布通过多种表征手段(扫描透射电子显微镜、X射线衍射和能量色散X射线光谱等)得到确认.XAS对Cu K-边和PtL3-边的分析结果显示,HEAs纳米颗粒表面的少量铜氧化物在HER过程中被还原至金属态.扩展X射线吸收精细结构的拟合结果表明,HEAs在工况HER中保持了金属态和无序的原子排列,没有新的分离相形成.电化学测试结果表明,得益于多金属活性位点,PtPdRhRuCu/C催化剂在酸性和碱性条件下均表现出较好的HER活性和耐久性.在10 m Acm^(-2)的电流密度下,该催化剂在1molL^(-1)KOH中具有23.3 m V的极低过电位,优于商业Pt/C催化剂(50.3 m V),其质量活性是Pt/C的7.9倍,达到3.0 Amg^(-1)***的高熵效应显著提升了催化剂在HER中的长期稳定性,在稳定性测试中,PtPdRhRuCu/C催化剂在10000次循环伏安测试后几乎无性能衰减,而Pt/C的过电位增加了约24 m V.在-55 m V过电位下的30 h的HER测试中,PtPdRhRuCu/C保持95.7%的初始电流密度,而Pt/C衰减了53.6%.在酸性条件下,PtPdRhRuCu/C的循环稳定性和耐久性也优于Pt/***计算结果表明,PtPdRhRuCu/C较好的HER性能和稳定性归因于高熵合金的协同效应,多金属成分提供了多样的活性位点,优化了HER反应路径,特别是在Volmer步骤中降低了水裂解的反应能垒.PtPdRhRuCu/C上的HER过程遵循Volmer-Tafel机理,水分子优先吸附在Ru位点,促进HO-H键的解离,解离出的质子迁移到Pt上,而OH通过Ru和Rh的桥接作用而稳定,最终在Cu上释放H2.综上,本文展示了高熵合金在HER中较好的性能,并通过详细的表征深入理解了其构-效关系.研究成果为高熵合金催化剂的合理设计和应用提供理论支持,为未来高效、耐久和低成本的绿色制氢技术提供重要的科学依据和技术支持.

摘要：全场透射X射线显微镜(TXM)具有纳米量级空间分辨、原位、无损和三维(3D)成像等优点,目前已被广泛应用到多个研究领域中。纳米三维成像线站是上海同步辐射光源(SSRF)二期工程建设内容之一,该线站瞄准前沿领域中的科学问题和国家战略需求,主要实验方法为TXM和纳米计算机断层扫描(CT),能量范围为5~14 keV,空间分辨率的设计指标为20 nm。该线站基于弯铁光源,光束线采用柱面准直镜、双晶单色器和超环面聚焦镜设计方案。实验线站采用自主设计、整体集成的全场TXM系统,实验站中单毛细管聚焦元件、TXM机械系统、纳米CT控制及数据采集软件均为自主研发。2021年SSRF纳米三维成像线站(BL18B)完成了带光调试与性能测试,实现了20 nm分辨率的TXM成像,是国际上首条基于弯铁光源并实现20 nm分辨率成像的光束线站,测试结果全部达到线站设计指标,2022年该线站将对用户开放使用。

摘要：研究了上海硬X射线自由电子激光装置(SHINE)第三条波荡器线FEL-III的光源性能参数及其稳定性。FEL-III波荡器线可覆盖10~25 keV的光子能量,是SHINE目前三条波荡器线中光子能量最高的。在光源性能参数与稳定性的研究中,考虑了束流散粒噪声、束流初始横向位置和入射角抖动,以及四极铁的横向位置误差等因素,给出了比较清晰和明确的光源参数和稳定性的表现,这可为束线站和实验站的设计提供参考,也可为潜在的用户实验提供参考。

摘要：高重复频率的自由电子激光和低发射度的同步辐射衍射极限环光源对反射镜的热变形提出了更高的要求。针对上海硬X射线自由电子激光装置(SHINE)高热平均功率的特点和波前保持的需求,计算了第一条光束线中第一面反射镜M1在不同能量点下的热功率分布,并建立了有限元热学和结构耦合分析模型进行了M1的热变形计算和波前传播模拟。最终,采用多段冷却和复合使用的方式对反射镜冷却进行了优化设计,使得在入射光能量为7.0 keV、掠入射角为4.0 mrad的情况下的额定热功率从0.48 W提高到了3.06 W,工作重复频率提升了6.4倍。光学模拟结果显示,在其他不同特定能量点下额定热功率也有2.0~8.3倍的提升。

摘要：X射线吸收光谱(X-ray Absorption Spectroscopy,XAS)在材料科学、生物学、化学等领域有着广泛的应用。为了提高上海光源BL14W1光束线站同步辐射X射线吸收精细结构谱(X-ray Absorption Fine Structure spectroscopy,XAFS)的透射数据采集的效率,搭建了基于分布式数据采集节点和XAFS测试多样品架的数据采集系统。分布式数据采集节点采用了集成式设计,开放了底层系统,能够直接获取电压信号和编码器信号,并具有体积小、噪音小、成本低、易于维护等优点;XAFS测试多样品架提供了12个样品孔位,并可以远程控制其孔位切换。将两个硬件设备相结合搭建出新型数据采集系统,并提供了多样品自动筛选采谱的功能。采用LabVIEW编写的新数据采集系统与自动筛选采谱程序实现了多样品XAFS的自动筛选及高信噪比自动采集,大大提高了数据采集的效率,为整个线站的运行带来采谱效率大幅提高、成本降低、维护难度降低、占用空间减小等多方面的提升。

摘要：针对X射线波带片对大高宽比的应用需求,采用原子层沉积法在光滑的金属丝表面生长膜厚可高精度控制的多层膜环带结构,再利用聚焦离子束切片技术获得大高宽比的多层膜X射线波带片。采用复振幅叠加法设计了以Al2O3/HfO2分别为明环和暗环材料的X射线波带片,实验上利用原子层沉积在直径为72μm的金丝表面交替沉积了10.11μm的Al2O3/HfO2多层膜,环带数为356,总直径为92.22μm,最外环宽度为25 nm。通过聚焦离子束切割得到高为1.08μm、高宽比达43∶1的X射线多层膜菲涅耳波带片。该波带片应用于上海光源(BL08U1A)软X射线成像线站时,在1.2 keV X射线下实现聚焦成像功能,展现出利用该技术制备多层膜X射线波带片的潜力。

摘要：介绍了一种全新的迈克耳孙X射线干涉仪设计,可用于57Fe穆斯堡尔14.4 keV核共振波长超精准测量。所设计结构是由反对称的三次劳厄衍射型(LLL)的X射线干涉仪和可以匹配14.4 keV波长的一体型双通道切槽单色器(MDCM)构成。在上海同步辐射光源利用14.4 keV单色光对国内首个自制LLL干涉仪的性能和MDCM的工况进行了在线测量和定量表征,得到了干涉仪条纹对比度的测量结果(0.37~0.63)和MDCM光学元件的修正参数。该研究为国内复杂构型X射线光学元件的研制和在线表征积累了技术经验。

摘要：基于目前世界上先进光源的硬X射线光谱仪的设计算法,采用圆柱面强弯曲布拉格晶体分光实现高能量分辨。提出了一种新型二次衍射分光光谱仪结构,可在3~25 keV光子能量范围内实现单发脉冲2×10^(5)的能量分辨率。运用理论分析和数值计算验证了光谱仪的能量分辨性能,并通过机械扫描得到带宽大于1%的重组光谱。该技术可以用于测量上海硬X射线自由电子激光装置(SHINE)硬X射线波段自放大自发辐射光谱中的细锐结构以及用户科学实验中的高分辨光谱的探测和应用,具有重要的研究价值和意义。

摘要：X射线自由电子激光(XFEL)脉冲时间诊断技术常用于实验站附近XFEL脉冲和配套激光的相对到达时间探测,是飞秒级XFEL泵浦探测实验的重要辅助技术,为XFEL和激光泵浦探测实验中两种脉冲对准提供参考信号.随着XFEL向高重频、短脉冲发展,对时间诊断中的诊断频率、泵浦样品和分辨率提出了更高的要求.该技术通过泵浦探测和光学互相关实现,当XFEL脉冲入射高带宽半导体样品瞬间,导致样品复折射率突变,使XFEL到达时间编码于突变空间.本文基于空间编码和光谱编码两种方法,研发设计了XFEL单脉冲到达时间诊断装置;并通过Beer’s吸收理论和原子散射理论对X射线与样品作用过程进行模拟,研究了该过程中X射线吸收与折射率突变的响应程度,完善了样品的分析选择模型;对光谱编码中的啁啾脉冲调制进行分析,得到色散介质和脉冲本征参数对诊断分辨率的影响.该研究对XFEL脉冲到达时间诊断装置的应用具有指导意义.