摘要：随着全球温室气体排放的持续增长,二氧化碳(CO_(2))的高效转化与利用已成为应对气候变化、推动可持续发展的重要途径之一.在本课题组的前期研究中,以正丁烷为模型化合物,成功实现了H-ZSM-5分子筛催化CO_(2)与正丁烷发生耦合反应.实验还发现,通过对H-ZSM-5进行Zn改性,可以显著提高其催化性能,这为CO_(2)的高效转化和利用提供了新的研究方向.然而,目前关于Zn-ZSM-5催化剂中Zn物种的具体存在状态及其与耦合反应性能之间的关系尚不明确,这限制了高效催化剂的进一步设计.因此,深入探究Zn物种在Zn-ZSM-5催化剂中的存在状态及其与催化性能之间的关联机制,从而设计和开发更高效的CO₂转化催化剂已成为当务之急.本文通过紫外-可见光漫反射光谱、X-射线光电子能谱和1H魔角旋转-核磁共振等多种技术系统地表征了Zn-ZSM-5分子筛中酸性中心和Zn物种存在状态的演变过程,讨论了Zn物种活性中心与耦合反应之间的构-效关系,阐明了耦合反应的机理.研究表明,Zn-ZSM-5分子筛中Zn物种主要以ZnO团簇、Zn-OH^(+)和(Zn-O-Zn)^(2+)的形式存在,且其含量随Zn负载量的变化而改变.其中,ZnO团簇及(Zn-O-Zn)^(2+)物种的含量随Zn负载量的增加而上升,而Zn-OH^(+)物种含量则先上升后下降,这是由于部分Zn-OH^(+)物种转化为(Zn-O-Zn)^(2+)物种.在CO_(2)与正丁烷的耦合反应中,正丁烷的转化受到Brønsted酸位点的减少、Zn活性位点的形成以及粗晶ZnO物种的堆积等多种因素的影响.Zn-OH^(+)物种是主要的CO_(2)催化转化活性中心,而芳烃的生成则主要受Zn-OH^(+)和(Zn-O-Zn)^(2+)物种的影响.Zn-OH^(+)和(Zn-O-Zn)^(2+)物种均具有较强的脱氢性能,可通过脱氢路径促进芳烃的生成.Zn5%-ZSM-5(Zn负载量为5 wt%)样品表现出最优的催化性能:正丁烷转化率为94.71%,CO_(2)转化率为30.43%,芳烃选择性为53.71%.原位实验进一步证实了内酯、羧酸和不饱和醛酮等含氧化合物作为中间体的存在.基于上述研究,我们提出了Zn-ZSM-5上CO_(2)和正丁烷耦合的反应机理,主要包括以下三条反应路径:(1)在Zn-OH^(+)物种的催化作用下,正丁烷和CO_(2)首先被耦合活化形成内酯,随后经过一系列反应形成羧酸、酸酐和其他含氧化合物,最终通过复杂的反应生成芳烃.(2)部分CO_(2)在Zn-OH^(+)物种的催化下,通过逆水煤气变换(RWGS)反应以及与烃类化合物的干重整反应生成CO.这些CO随后在Zn-OH^(+)物种的催化下与烯烃发生耦合反应,最终生成芳烃产物.(3)正丁烷在Zn-OH^(+)和(Zn-O-Zn)^(2+)物种的催化下,发生脱氢和异构化反应产生烯烃.部分烯烃可通过与CO耦合或烯烃发生聚合、环化、脱氢等过程生成芳烃产物.综上所述,本文深入探讨了CO_(2)与正丁烷在Zn-ZSM-5催化剂上的耦合反应机制.通过系统研究,建立了催化剂中Zn物种与催化性能之间的构-效关系,并提出了耦合反应的具体路径.本文不仅有助于深入理解Zn-ZSM-5的催化作用机制,而且对于未来设计和开发更高效的催化体系具有重要的参考价值.

摘要：氢氟烃具有环境友好、低毒、稳定性高等优良特性,在众多领域得到广泛应用,特别是在制冷行业引起了极大地重视。氢氟烃可以通过全氟烯烃加氢反应进行制备,然而,由于氟原子的电负性强,难以活化全氟烯烃中的碳碳双键,因此全氟烯烃加氢反应是一个具有挑战性的难题。针对全氟烯烃加氢反应,目前国际上基本使用贵金属负载钯催化剂,钯负载量较大,成本较高。本工作采用浸渍法制备了钯含量仅为0.1wt%的高活性低负载量钯催化剂,以及一系列铜为助剂的负载钯催化剂,在微型固定床连续反应器上考察了不同催化剂催化六氟丙烯二聚体加氢反应的性能。结果表明,制备的0.1wt%负载量钯催化剂也具有较好的活性,原料转化率为49.3%,目标产物选择性可达97.6%;使用10wt%Cu助剂时催化剂活性最高,原料转化率高于93.4%,目标产物选择性可达98.6%。通过XRD,H2-TPR和XAFS等技术表征分析,发现催化剂中铜主要以Cu_(2)O和Cu0形式存在,Cu_(2)O可以和Pd形成强相互作用,通过氢溢流形式极大地降低催化剂中Cu_(2)O的还原温度,从钯中溢流出的氢原子可以极大地提高六氟丙烯二聚体加氢反应活性。因此,本工作提供了一种全氟烯烃加氢反应高活性、低含量且较稳定的钯基催化剂的制备方法,为进一步设计高效催化剂提供了研究方向。

摘要：神经递质是一类在神经系统中起重要作用的化学物质,其异常表达与多种神经系统疾病相关。荧光探针因高选择、高灵敏和可视化特性在众多神经递质检测方法中具有突出优势。该文主要综述了2019年以来响应型荧光探针在神经递质检测方面的新进展,介绍了6类神经递质,包括胆碱类、生物胺类、氨基酸类、神经肽类、嘌呤类以及气体信号分子。在分析各类神经递质结构和反应特点的基础上,介绍了相应探针的设计思路和反应机理。这些研究为神经递质的精确检测提供了重要的方法和理论支持,有望在神经系统疾病的早期诊断和治疗中发挥关键作用。最后展望了响应型荧光探针未来的发展趋势。

摘要：随着球形石墨在锂离子电池负极材料的应用,天然鳞片石墨球化过程中产生了大量的球形尾料,其利用率及附加值较低。本文将球形石墨(SG8)、球形尾料与羧基化纳米纤维素按不同比例混合,制备了6种柔性电热膜。通过调控球形石墨和球形尾料添加量、电压等参数,研究电热膜的电阻、电阻率和升温速率的演变规律。研究表明,在10V电压下,球形尾料含量为15%的加热膜电阻率为8.57mΩ/mm,达到发热最高温度为59.3℃,前30s的升温速率为0.50℃/s,水洗后球形尾料含量为15%的加热膜电阻率为9.30mΩ/mm,达到发热最高温度为58.6℃,前30s的升温速率为0.46℃/s,表明球形尾料电热膜水洗后仍具备良好的柔性和发热性能,证明了利用天然石墨球形尾料可制备柔性电热膜。相比于球形石墨,球形尾料具有更好的电热性能,为天然石墨球形尾料的高质化利用提供了解决途径。

摘要：由于全球资源短缺和环境污染等问题日益加剧,开发利用洁净高效的新能源已成为当今社会研究热点.其中,直接甲醇燃料电池(DMFC)具有低温启动、无需重整制氢、洁净环保和体积小巧等特性,展现出较好的应用前景.DMFC的阳极反应为甲醇氧化反应,甲醇的完全氧化涉及到复杂的六步电子转移反应过程.揭示甲醇氧化的反应路径与机理,阐明催化剂的真实活性中心以及毒化效应,对于高效催化剂的设计和制备至关重要.随着纳米技术的发展,在单颗粒水平对纳米催化剂进行表征受到了越来越多的关注.因此,亟需发展具有高灵敏度的原位界面表征方法,实现纳米尺度的精准测量,排除催化剂平均效应,获取纳米表界面真实的催化反应信息.本文结合纳米等离子共振散射光谱与电化学技术,获得了单个纳米催化剂的同步光电响应信号,实现单颗粒水平纳米粒子表面化学、电化学反应过程(如电荷转移、分子吸附等)的高灵敏监测,揭示纳米尺度表界面催化反应机制.利用这一技术,动态监测了单个金/铂包金纳米颗粒表面的甲醇氧化过程.结果表明,在金纳米颗粒表面,甲醇氧化主要通过HCOOH路径,生成产物为HCOOH或CO_(2).其中,反应中间体与羟基离子的竞争性吸附起到重要作用,反应决速步为Au-OH和Au-CHO的共吸附.而铂催化甲醇氧化主要经过CO路径,决速步为Pt-OH和Pt-CO氧化生成Pt-COOH过程.此外,观测到金和铂氢氧化物为催化反应的活性物种,进一步证实了金属氧化物对于催化活性的钝化作用.结合密度泛函理论模拟,明确了甲醇氧化反应中间体吸附与金属氢氧化物演变之间的内在联系.综上,本文利用纳米等离子共振散射光谱,原位监测了单个纳米粒子表面的甲醇电催化氧化过程,实现了催化剂真实活性物种演变与失活过程的直接观测,揭示了不同催化剂表面的决速步骤,为提高催化反应效率提供了更加准确的反应信息.本文将有益于纳米等离子共振散射光谱在电催化反应高灵敏监测方面的广泛应用,并为高效甲醇催化剂的制备提供参考.

摘要：由于碳笼的保护,从外部操控内嵌富勒烯笼内分子的特性一直是一个挑战.通过在顺磁性金属富勒烯Sc_(3)C_(2)@C_(80)碳笼外修饰具有光活性的偶氮苯-氮氧自由基,成功设计出基于金属富勒烯-氮氧自由基的分子开关,实现了原位可逆地光驱动远程控制金属富勒烯的顺磁特性.在不同光照条件下,利用偶氮苯的光异构化特性改变双自旋中心的相对位置,调整自旋-自旋、自旋-晶格相互作用,进而影响金属富勒烯的电子顺磁特性.研究发现,紫外光照下,氮氧自由基使金属富勒烯Sc_(3)C_(2)@C_(80)的顺磁信号逐渐减弱,可见光照下Sc_(3)C_(2)@C_(80)的顺磁信号又增强,由此实现了氮氧自由基作为顺磁开关的功能.

摘要：基于面向空天动力用聚酰亚胺树脂基复合材料的背景,分析了复合材料面临的介尺度结构设计与调控的关键科学问题及研究思路。综述了国内外热塑性聚酰亚胺构-效设计、复合材料微/纳复合界面强化以及健康结构动态监测的基础研究,并提出了未来的发展趋势。

摘要：本文设计合成了具有高热稳定性、多活性位点及低金属含量的双咪唑阳离子乙酸锌低共熔溶剂[C_(2)(Mim)_(2)][OAc]_(2)-2Zn(OAc)_(2),用于催化聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)的乙二醇(EG)醇解反应.通过红外光谱(FTIR)、核磁共振(NMR)和热重(TGA)表征分析了低共熔溶剂催化剂的结构和热稳定性.通过对催化反应参数进行优化发现,当催化剂的用量为PET质量的5%、PET:EG的质量比为1:4时,在190℃的条件下反应70 min后,PET转化率可达100%,对苯二甲酸双羟乙酯(BHET)的产率达85.2%.通过对比反应前后PET的扫描电子显微镜(SEM)图,并利用原位红外监测PET的EG醇解过程推测PET的降解过程,研究了PET的EG醇解反应动力学,结合双咪唑阳离子与乙酸锌和乙酸根与EG之间的氢键作用,推测出[C_(2)(Mim)_(2)][OAc]_(2)-2Zn(OAc)_(2)在EG中催化降解PET可能的反应机理.

摘要：聚合物前驱体转化法使得陶瓷材料的制备实现了可分子设计和可聚合物工艺加工,在陶瓷基复合材料、陶瓷纤维、功能涂层、特种胶粘剂等方面具有重要应用价值。不同于传统粉末烧结工艺,该方法涉及有机聚合物至无机陶瓷的转化过程,因此,聚合物前驱体的分子结构以及陶瓷化工艺对所制备陶瓷材料的微观结构和功能特性具有直接影响。本文综述了基于聚合物前驱体转化法的SiC、SiCN、SiOC和SiBCN等硅基陶瓷材料的微观结构研究进展,重点围绕硅基聚合物前驱体结构、陶瓷化工艺与所制备陶瓷材料微观结构之间的关系对已开展工作进行了总结,最后指出了聚合物前驱体转化陶瓷材料微观结构研究仍存在的问题和今后的发展方向。

摘要：对精馏塔浮阀塔盘进行了水力学实验,测定直径2 m、BDH浮阀塔盘的清液层高度、雾沫夹带和塔盘压降等水力学数据。建立了与实验塔盘结构尺寸一致的几何模型,借助Fluent软件对实验浮阀塔盘进行了气液流场的CFD模拟,从微观层面考察板上气液两相的流动状态,清液层高度的模拟值与实验测量数据基本吻合。在经过验证模拟准确性的基础上,分析了BDH浮阀塔盘在运行稳定、模拟达到稳态时,塔盘上液相逆行流体积分数较大、液相返混情况明显的问题,提出了在BDH浮阀塔盘局部流场不理想位置设置ADV浮阀。在相同操作条件下,运用Fluent软件对优化后的浮阀塔盘进行分析,将改进前后的数据进行定性定量比较和分析,所得结果对于工业装置中浮阀塔盘的结构优化设计具有一定的理论指导意义。