摘要：天然气作为一种低碳清洁能源,其储量大、价格低、热值高,被认为是最有前途的石油替代资源之一.甲烷是天然气的主要成分,直接转化为甲醇是有效利用甲烷的一种途径,也是一个极具挑战性的课题.一方面,甲烷的C-H键(439.3 kJ^·mol^(-1))强度非常高,活化十分困难;另一方面,在反应条件下,甲醇等产物比甲烷更容易被氧化,从而导致目标产物的选择性不高.因此,设计高效催化剂是解决该难题的有效途径之一.研究(J. Catal., 1993, 144.238-253和Catal. Today, 2021, 365,71-79)发现,硫酸化的氧化锆(SZ)负载的贵金属(例如Pt等)等超强酸催化剂能够促进甲烷在脱氢芳构化反应中的活化.受该工作启发,本文通过模拟均相催化设计了固体超强酸负载的Ru单原子催化剂(SAC),并在温和条件(70 ℃)下将其用于甲烷直接转化制甲醇反应.结果发现,在Ru/SZSAC上的含氧化合物(CH_(3)OH, CH_(3)OOH和HCOOH)收率(18.32 μmol,≥80 h^(-1))显著超过SZ(0.67 μmol)和Ru/ZrO_(2)(0.29 μmol),这表明在Ru/SZSAC上形成了新的活性中心.结合^(13)CH_(4)同位素标记实验、吡啶吸附红外光谱(PY-IR)、电子顺磁共振(EPR)和X射线光电子能谱(XPS)等表征结果,提出了Ru单原子和超强酸位点协同催化甲烷转化制甲醇的反应机理.首先,通过AC-HADDF-STEM证明了Ru/SZSAC的成功制备;PY-IR谱和氨气程序升温脱附结果证明了在该体系中硫酸化处理有效增加了催化剂表面的强酸位点(包括B-酸和L-酸).EPR结果表明,与ZrO_(2)和0.1Ru/ZrO_(2)相比,在SZ和0.1Ru/SZ上产生更多^(·)OH.进一步结合催化剂表面酸性变化情况和文献报道说明,催化剂表面的强酸位点(包括B-酸和L-酸)可以促进H_(2)O_(2)有效分解成^(·)OH和^(·)OOH,而^(·)OH在甲烷活化的过程中起着至关重要的作用,这合理解释了0.1Ru/SZ比0.1Ru/ZrO_(2)催化性能更好的原因.结合XPS结果推测,硫酸根的强吸电子作用使与其相邻的Ru^(δ+)和Zr^(γ+)的价态都高于+4 (δ> 4, γ> 4).综上提出了Ru^(δ+)和Zr^(γ+)协同催化甲烷C-H键断裂的反应机理:CH_(4)和H_(2)O_(2)分别在Ru^(δ+)和Zr^(γ+)上形成Ru^(δ+)-CH_(4)和Zr^(γ+)-^(·)OH;然后, Zr^(γ+)-^(·)OH提取相邻Ru^(δ+)-CH_(4)的氢原子并生成CH_(3)***单原子与SZ的协同作用有效地促进了CH_(4)向C1含氧化合物的转化,这为设计高效的多功能协同催化甲烷直接转化制甲醇反应的SACs开辟了新途径.

摘要：高温聚合物电解质膜燃料电池(HT-PEMFC)通常以含N_(2)、CO、CO_(2)等非氢组分的重整氢气作为燃料,而非氢组分的存在使得电池性能大幅下降、稳定性变差。通过极化分析、电化学阻抗谱等手段研究了不同组分与浓度的N_(2)、CO对HT-PEMFC性能的影响。结果表明,N_(2)单独存在时的稀释效应增加了物质传输阻抗,而CO单独存在时会毒化电催化剂,增加氢氧化反应(HOR)电荷转移阻抗。在惰性稀释组分和毒化组分共同存在时,膜电极性能损失高于它们单独存在时的加和。该现象源于在较高的H2传质阻力条件下,H_(2)与CO的竞争吸附反应导致的毒化加剧。本研究为HT-PEMFC膜电极的设计优化奠定了基础,并为电堆高效可靠性运行提供指导。

摘要：甲酰胺是重要的化工原料,广泛应用于农药和医药生产中,其合成方法备受关注.目前,主要通过胺与不同甲酰化试剂(甲酸、甲酸盐、甲酰胺和CO_(2)等)的N-甲酰化反应合成甲酰胺.但由于转酰化反应生成的副产物不可避免,原子经济性100%的直接甲酰化成为更理想的合成路径.典型的甲酰胺代表是N,N-二甲基甲酰胺(DMF),工业上通过CH3OH-NaOCH3催化剂催化二甲胺和CO直接甲酰化生成DMF.近年研究者发展了多种直接甲酰化的催化体系,例如N-杂环卡宾、KOH、K2CO3和Co@N掺杂碳催化剂和PdCo双金属催化剂等.本课题组也报道了Ru修饰的氧化铈(Ru/CeO_(2))和羟基磷灰石(Ru-HAP)催化的胺直接甲酰化(Green Chem.,2017,19,88-92和ChemCatChem,2021,13,41594163).然而,相较于伯胺,仲胺的直接甲酰化合成甲酰胺更加困难.因此,开发一种新的仲胺转化策略进而合成高附加值的甲酰胺非常必要.本文发展了一种基于羟基磷灰石负载的钌基催化剂(Ru-HAP)的接力催化策略,以实现仲胺转化为甲酰胺.并以二甲胺为例,研究了仲胺比伯胺难活化的原因.测试了甲胺和二甲胺的直接甲酰化活化能,结果表明,二甲胺与CO甲酰化反应的活化能(67.2 kJ·mol^(-1))高于甲胺与CO反应的活化能(47.6 kJ·mol^(-1)).而甲基甲酰胺与二甲胺转酰化合成DMF的活化能仅为29.9 kJ·mol^(-1)因此该反应更很容易进行.设计接力催化策略,首先甲胺与CO的进行甲酰化反应,生成的甲基甲酰胺可以作为甲酰化试剂再参与二甲胺的转酰化过程生成DMF.为实现上述接力策略,要求催化剂具有双重功能,即在第一步作为甲酰化活性位点,在第二步促进转酰化过程,进而获得DMF.利用过渡金属催化剂对甲酰化反应进行研究,结果表明,酸碱催化剂可有效催化转酰化反应.Ru-HAP由表面的RuOx和具有酸碱性质的载体HAP组成,是实现接力催化二甲胺高效转化的良好候选材料.红外光谱结果表明,Ru-HAP的RuOx物种可以同时激活胺和CO,是甲酰化反应的活性位点.结合实验结果,推测载体HAP是转酰化的活性位点.基于以上结果,提出了Ru-HAP接力催化促进二甲胺转化为DMF的机理.由于甲胺的甲酰化反应活化能较低,可以优先在RuOx物种上反应,随后,生成的甲基甲酰胺(MF)作为甲酰化试剂参与HAP催化的与二甲胺的转酰化合成DMF.在接力催化路径下,DMF的产率高达82%,远高于二甲胺直接甲酰化的产率(32%).此外,环境影响因子分析表明,新的合成DMF的接力策略比直接甲酰化过程对环境更友好,产生更少的废弃物.本文提出了一种以甲胺为促进剂,通过羟基磷灰石负载的Ru基催化剂(Ru-HAP)进而降低二甲胺生成DMF活化能的接力催化策略.利用该接力催化策略实现了二甲胺高效转化为甲酰胺.相比于直接甲酰化,接力催化策略减少了DMF进一步转化生成的副产物,并为仲胺转化为甲酰胺提供了新思路.

摘要：本研究采用等体积浸渍法制备了一系列TiO_(2)负载V-W双金属氧化物催化剂,考察了V/W比例对于氯苯催化燃烧活性和HCl选择性的影响。结果表明,适量W的掺杂(5V5W-Ti和3V7W-Ti)提高了氯苯催化燃烧活性和HCl选择性。结合BET、XRD、XPS、H_(2)-TPR、NH_(3)-TPD和Py-FTIR等表征,说明其高的活性是由于其高活性组分分散度和丰富的催化剂表面吸附氧;适量W的掺杂显著增强了催化剂表面酸性,尤其是强酸和Brønsted酸,从而提高了产物中HCl的选择性。