摘要：自从发现TiO2负载金纳米粒子对CO氧化具有催化活性以来,人们努力探索Au/TiO2催化剂上催化活性位点的化学本质.大量研究表明,Au/TiO2催化反应的活性位点位于金颗粒-TiO2载体界面处,催化剂活性通常与界面周长成正比.因此,无论是金颗粒的大小还是二氧化钛表面的化学性质都决定着Au-TiO2界面结构和催化活性,即Au颗粒和二氧化钛表面之间的电子结构和几何相互作用.商用P25是锐钛矿相和金红石相以80/20比例混合的二氧化钛,通常用于负载金纳米粒子.然而,由于P25表面的多样性和复杂性,很难直接区分界面的原子精细结构,给研究载体表面结构对催化性能的影响带了一定困难.设计特定形貌TiO2(合成暴露特定晶面的TiO2),形成均匀的Au-TiO2界面成为研究该课题的突破口.目前,随着纳米材料设计的日渐成熟,氧化物形貌甚至晶面的可控合成已经实现.最近原位透射电镜发现,与TiO2{101}相比金颗粒与TiO2{001}具有更强的相互作用.氧气在773 K焙烧,负载在TiO2{101}的Au粒子通过Ostwald熟化和粒子的迁移聚结而烧结成大颗粒;反之,负载在TiO2{001}上的Au粒子则非常稳定.这主要归结于Au粒子在TiO2{001}上的吸附能比在TiO2{101}上高很多.Au与TiO2{001}的强相互作用可以促进电子从Au纳米粒子到吸附的O2上的转移,从而有利于氧离解和提高CO氧化活性.本文采用水热法合成选择性暴露TiO2{001}和TiO2{101}的锐钛矿TiO2:暴露TiO2{001}比例84%的纳米片(TiO2-S)和19%的纺锤体(TiO2-P),然后分别负载上2nm左右的Au溶胶颗粒并在623 K空气下进行烧结.通过X射线光电子能谱(XPS),高分辨透射电镜(HRTEM/STEM)等表征手段研究了Au纳米粒子的尺寸分布、电子结构以及原子结构.XPS结果表明,Au物种为金属态Au0颗粒.对Au粒子尺寸进行统计,发现在TiO2{001}上的Au粒子尺寸大小无明显变化(2.2nm),而在TiO2{101}上的Au粒子尺寸由2.2nm长到3.1nm.结果表明,在TiO2{001}与Au粒子相互作用更强,能更好地稳定Au粒子.在CO氧化反应测试中发现,Au/TiO2{001}具有比Au/TiO2{101}更高的催化活性;但是两个催化剂的表观活化能相近(Au/TiO2-P为30.0 kJ mol^?1,Au/TiO2-S为28.2 kJ mol^?1),且与典型的Au/TiO2催化CO氧化反应动力学数据一致进行分析,表明催化剂载体的晶面并未影响反应路径.进一步结合原子结构模型,将反应速率归一化到Au-TiO2界面,发现两者界面原子的转化频率(TOF)相差较大;Au/TiO2-P,即Au/TiO2{101}界面Au原子在室温下的TOF为1.52s^-1,而Au/TiO2-S催化剂的为2.10s^-1,其中Au/TiO2{001}的转化频率为2.35s^-1.这表明,在TiO2{001}界面上的Au粒子(粒径2.2nm)不仅热稳定性比较好,且催化性能比在TiO2{101}上的Au粒子(粒径3.1nm)更高,这主要是由于TiO2{001}表面独特的原子排列使金颗粒与之结合更为强烈.

摘要：纳米金的催化性能受载体影响巨大,选择合适的载体或设计金属—载体界面精细结构能显著影响纳米金的催化性能.迄今发现各种载体包括酸、碱金属氧化物、碳材料以及有机聚合物均可作为纳米金的有效载体.相应的各种金催化剂均展现出独特的催化活性与选择性.一个典型的例子是核壳结构的Au/NiO催化剂,基于该催化剂催化异丁烯醛制备异丁烯酸甲酯的化工厂已于2008年开始兴建.金催化剂在AsH_3气体传感器和汞收集器等环境分析方面也开始实际应用.因而,金催化剂的稳定性和使用寿命成为当前关注的焦点问题.目前报道的长寿命金催化剂典型例子有MINTEK催化剂和YD-3烟台催化剂,后者是由α-Fe2O3和La2O3改性氧化铝负载的金催化剂.中国科学院大连化学物理研究所张涛院士和王军虎研究员团队在近期研究中发现高温焙烧条件下Au纳米颗粒与羟基磷灰石(HAP)载体之间会发生金属-载体强相互作用(Strong Metal-Support Interaction简称SMSI)效应.SMSI效应导致载体对Au纳米颗粒形成包裹,可以有效提升Au纳米颗粒的抗烧结性能,但其对活性位的覆盖也会导致催化剂活性的下降.最近,该团队通过向载体HAP中添加Ti O2进行修饰,成功设计开发出Au/HAP-Ti O2催化剂.该催化剂上Au纳米颗粒与HAP接触的一侧被HAP薄层包裹,与Ti O2接触的一侧裸露,呈现出独特的半包裹结构.通过这种纳米尺度的结构设计,该金催化剂经过800°C的高温焙烧后不仅对一系列反应均表现出可观的催化活性和优异的抗烧结性能,且在模拟汽车尾气CO消除反应中表现出优于商业三效催化剂的反应稳定性.该工作为负载型纳米金催化剂的应用,特别是在高温催化反应中的实际应用提供了新途径,因此有望促进负载型金催化剂的实用化乃至商业化进程.

摘要：醇选择性氧化为醛和酮是化学工业上的重要反应.醛和酮是广泛应用于合成医药、农药和香料等精细化学品的重要化学中间体.过去常用化学计量的氧化剂来实现醇的选择性氧化,但会带来严重的环境污染.目前,很多研究工作致力于发展环境友好的催化体系,利用分子氧来实现醇的高效选择性氧化.在过去的30年里,金催化剂在多种气相和液相反应中的催化性能和反应机理已被深入研究.近年来,金催化剂在醇选择性氧化反应中表现出高的催化活性和特殊的选择性.设计和制备合适的载体对金催化剂取得优异的醇氧化催化活性有至关重要的作用.先前的研究工作报道氧化锌是一种碱性材料,其表面没有酸性位.Au/ZnO催化剂在苯甲醇氧化反应中表现出高的苯甲醛选择性和低的苯甲醇转化率.在本研究工作中,我们向ZnO载体中掺杂Cu元素,制备出一系列ZnO-CuO复合氧化物,并进一步负载金用于催化苯甲醇氧化反应.研究结果表明,在无碱的反应条件下,Au/ZnO-CuO催化剂比Au/ZnO和Au/CuO催化剂具有更高的苯甲醇氧化催化活性,其中Au/Zn0.7Cu0.3O催化剂表现出最优的催化活性.我们还研究了反应温度和氧气压力对Au/Zn0.7Cu0.3O催化苯甲醇选择性氧化活性的影响,探索了Au/Zn0.7Cu0.3O催化剂对多种醇氧化反应的普遍适用性,考察了Au/Zn0.7Cu0.3O催化剂对醇氧化反应的催化循环性能.我们发现Au/Zn0.7Cu0.3O催化剂在无碱温和的反应条件下可以将1-苯基乙醇、对甲基苯甲醇、对异丙基苯甲醇、二苯甲醇、环丙基苯甲醇和肉桂醇高效选择性氧化为对应的羰基化合物,但对正辛醇氧化反应表现出相对较低的催化活性.此外,Au/Zn0.7Cu0.3O催化剂在苯甲醇氧化反应的催化循环中容易失活,而在1-苯基乙醇氧化反应的催化循环中则表现出较好的稳定性.利用X射线衍射、氮气吸脱附、氢气程序升温还原、透射电子显微镜、二氧化碳程序升温脱附和氧气程序升温脱附等方法对金催化剂的物化性质进行了表征,并提出了金催化苯甲醇选择性氧化可能的反应机理.我们认为Au/Zn0.7Cu0.3O催化剂优异的催化活性与其小的金粒径、好的低温还原性能、高的表面氧物种含量、表面酸碱性及金粒子与载体的协同效应等密切相关.