摘要：纳米医药是当今生物和医学研究最具创新活力的领域之一,尤其是在恶性肿瘤等复杂难治疾病的治疗中展现出广阔的应用前景.随着纳米生物技术近年来的快速发展,能够在活体环境执行精密、复杂操作的纳米生物机器受到高度关注.本文总结了我们团队在抗肿瘤纳米机器药物方面的科研工作,从精准设计、体内操控和创新性治疗等方面,系统性介绍了基于核酸、多肽、膜结构等生物模块的纳米机器药物设计策略,讨论了不同类型纳米机器药物在肿瘤治疗中的优势,并结合当前肿瘤临床治疗的重点发展方向,讨论了纳米机器药物对治疗范式创新的潜在推动作用.

摘要：石墨烯原子层厚度的二维平面结构以及其独特的物理化学性质引起了国际学术界的广泛关注1,同时也赋予石墨烯丰富多样的光、热、电、磁、力等功能。石墨烯的结晶度、旋转错位、物理形变等无不引起其功能的显著变化,而杂原子掺杂、可设计孔洞、选择性边缘结构、特异性复合等也往往赋予石墨烯特殊的性能与应用。

摘要：利用太阳能、风能等可再生清洁电能将CO_(2)催化转化为高附加值化学品或燃料,在CO_(2)转化和可再生电能存储方面表现出极具潜力的应用前景.高温固体氧化物电解池(SOEC)可将CO_(2)电催化还原为CO,具有能量效率高、成本低等优点.目前,钙钛矿氧化物已被广泛应用于SOEC电解CO_(2)的阴极材料,但存在电极催化活性低等问题,因而限制其规模化发展和应用.通常采用浸渍、原位溶出或掺杂等策略引入大量活性中心以提升钙钛矿氧化物电极性能.然而,这些策略仍然面临一些挑战,如浸渍法易引入大颗粒物种而堵塞气体传输通道,原位溶出法能耗较大且析出量较少,掺杂法调控活性幅度有限.因此,发展新型简便方法以合理构建具有高度分散活性位点的阴极材料,可有效拓展电化学三相反应界面,进而加快SOEC高温电解CO_(2)的电极动力学速率.本文采用机械研磨法将1.0%NiO高度分散于La_(0.8)Sr_(0.2)FeO_(3)–δ-Ce_(0.8)Sm_(0.2)O_(2)–δ(Ni-LSF-SDC)表面,用作SOEC阴极材料进行CO_(2)电解.扫描电子显微镜(SEM)、透射电子显微镜、扫描透射电子显微镜(STEM)和X射线衍射等结构表征表明,低载量的Ni物种高度分散在LSF-SDC表面,并不会堵塞载体的多孔网络结构,且与钙钛矿镧锶铁(LSF)具有更好的亲和性.X射线光电子能谱和程序升温脱附结果表明,高度分散的Ni物种改善了LSF-SDC的电子结构,不仅提升了体系中电子对的含量,还在体系中形成大量氧空位,显著提升了荷质传递效率.当Ni-LSF-SDC作为SOEC阴极时,在800℃,1.6 V时,CO_(2)电解电流密度最高达到1.53 A·cm^(-2),比未经过Ni修饰的LSF-SDC阴极提高了约91%.同时Ni-LSF-SDC阴极表现出较高的稳定性,在800℃和1.2 V下稳定运行66 h后有微弱的性能衰减,电流衰减率为0.85 mA·cm^(-2)·h^(-1).对稳定性测试后电解池的电极涂覆层截面进行SEM和STEM表征,结果表明,电极表面有少量极小的NiO颗粒形成,且集流体涂覆层的Au元素长时间运行后可迁移到电极内部,这些是导致电解池电解效率衰减的主要因素.总之,本文通过采用一种简便的方法制备出低载量高度分散的Ni修饰铁基钙钛矿阴极材料,高度分散的Ni物种可以调控钙钛矿氧化物载体的电子结构和氧空位浓度,显著提高了SOEC电解CO_(2)性能.本文为合理设计和优化SOEC阴极CO_(2)电催化材料的结构以提升其电催化性能提供了新思路.

摘要：技术标准为科技成果进入市场、形成产业提供支撑和保障.对于正从实验室走向产业应用的纳米科技来说,在名词术语、测量表征、环境健康安全和材料规格等方面对基础通用标准有紧迫的需求,而这就依赖于纳米检测方法验证、不确定度评估、标准样品研制等研究的不断深入,和学术界、产业界、监管机构的密切合作.本文综述了纳米技术标准化动态,包括战略制定、组织机构、发布与在研标准、面临的主要挑战等,并结合我国纳米技术发展现状,分析存在的主要问题并提出可能的应对策略,加强顶层设计和宣贯力度、引入创新方法、提升企业参与,使制定的标准切实助力我国纳米产业测试水平和质量提升.

摘要：在光能作用下,利用半导体催化剂将CO2和H2O转化为太阳燃料(H2和CO),有望同时减少碳排放和获取高附加值的替代能源与化工产品,因而成为研究热点之一.半导体光催化剂具有较宽的光谱响应范围和合适的导价带位置(即光生电子/空穴应具有适宜的还原/氧化能力),这是其作为高效催化剂的前提条件之一.但是,当调控半导体的禁带宽带以使其有利于捕获太阳能时,通常也会同时改变其导价带位置,从而影响光生电子/空穴的还原/氧化能力,降低反应驱动力,进而可能导致光催化活性降低.根据能带工程理论,构筑固溶体是一种有效地改变该窘境的方法.它主要是通过调控固溶体组成,进而调控其能带结构,即不仅能够调控半导体材料的光谱响应范围(调控禁带宽带),还能调控半导体的导价带位置(调控光生电子/空穴的还原/氧化能力),从而实现反应光捕获与驱动力之间的最佳平衡,达到提高半导体催化剂光催化性能的目的.ZnS具有较好的光催化性能,但其禁带宽度较高,不利于对可见光的吸收.考虑到ZnS和ZnSe都具有六方纤锌矿结构,且S和Se的电负性和二价负离子半径相近,因此,本文以ZnS1–xSex(en)0.5为前驱体,通过简便易行的热处理法,成功制备了具有不同组成的ZnS1–xSex纳米带固溶体.结果发现,通过改变反应物中的Se/S摩尔比可调控所得固溶体的组成,进而调控其能级排列(禁带宽度与导价带位置等),第一性原理计算进一步证实了该实验结果.当Se/S的摩尔比从0增加到1时,所得固溶体的禁带宽度在3.69~2.68 eV之间连续可调;同时,导带底不断向下移动,而价带顶持续向上移动,即光生电子/空穴的还原/氧化能力不断降低.利用所得样品进行光催化还原制备太阳燃料实验,发现ZnS0.75Se0.25表现出最高的光催化活性.这主要是因为在该固溶体中实现了光捕获(禁带宽带)与反应驱动力(光生电子/空穴的还原/氧化能力)的最佳平衡.因此,本文有助于更好地设计与制备基于固溶体的高效光催化剂,从而为将来的实际应用奠定理论与实验基础.

摘要：光电化学分解水可将太阳能转换为绿色的氢能,为目前的能源危机和环境问题提供了一种理想的解决方案.在分解水反应中,涉及四空穴过程的产氧半反应是制约性能的关键步骤,往往需要在半导体表面沉积电催化剂以加速产氧反应动力学.因此,全面理解电催化剂在光电化学分解水体系中的作用至关重要.在目前的产氧电催化剂中,过渡金属羟基氧化物电催化剂(MOOH,M=Fe,Co,Ni)因其环保、廉价、高效以及稳定的特性,已被广泛用于半导体光阳极分解水器件中.而且,MOOH可用简单的电沉积方法沉积在光电极表面,易于大面积制备.然而,电沉积法制备的MOOH具有复杂的结构,对其作用机制的全面理解更加困难.因此,本文以电沉积MOOH修饰的硅基光阳极(n^(+)p-Si/SiO_(x)/Fe/FeOx/MOOH)作为模型,研究了不同电催化剂对硅光阳极光电化学产氧性能的影响.实验发现电催化剂的界面优化在电催化剂修饰的光电极中发挥着重要作用,这是因为优化的界面可以提升界面电荷传输,提供更多的催化反应活性位点以及更高的本征催化活性,从而更有利于光解水性能的提升.该项研究揭示了电催化剂在光解水器件中的作用,并为今后高效光解水器件的设计提供了一定指导.首先在多晶n^(+)p-Si基底上热蒸镀了一层30 nm的金属Fe膜,并通过电化学活化将Fe膜表面转换为FeOx得到Fe/FeOx(记作aFe)界面层,然后利用电沉积方法制备MOOH表面修饰层,最终得到n^(+)p-Si/SiO_(x)/aFe:MOOH光阳极.X射线光电子能谱、拉曼光谱以及扫描电子显微镜表面元素成像的表征结果均证实电极表面由于界面层金属Fe元素的掺杂而形成了Fe1-xNixOOH.在模拟太阳光下用于光解水产氧时,n^(+)p-Si/SiO_(x)/aFe:NiOOH电极的起始电位为~1.01 VRHE(相对于可逆氢电极的电势),在1.23 VRHE下的光电流为38.82 mA cm^(-2),显著优于n^(+)p-Si/SiO_(x)/aFe、n^(+)p-Si/SiO_(x)/aFe:FeOOH以及n^(+)p-Si/SiO_(x)/aFe:CoOOH三个对比样品,且其稳定性达到75 h.另外,我们发现n^(+)p-Si/SiO_(x)/aFe:MOOH电极的光电化学产氧性能均显著高于n^(+)p-Si/SiO_(x)/aFe电极,且p++-Si/SiO_(x)/aFe:MOOH的电催化产氧性能也高于p++-Si/SiO_(x)/MOOH,不仅证明了aFe界面层对Si与MOOH层之间的界面接触作用的有效调控,而且表明双电催化剂体系(aFe:MOOH)的电催化产氧活性高于单电催化剂(MOOH).热力学分析表明,n^(+)p-Si/SiO_(x)/aFe:MOOH光阳极的光电压大小与其光解水产氧性能并不一致,从而排除了热力学因素对性能的关键影响.进一步从塔菲尔斜率、电化学活性表面积和电化学阻抗谱对各电极的动力学进行了分析,证明了动力学因素在上述光阳极产氧性能中的主导作用.同时发现,由于aFe:NiOOH双电催化剂具有更高的本征电催化产氧性能,提供了更多的表面活性位点以及更有效地促进了光生载流子的传输,对动力学的提升效果更显著,从而使n^(+)p-Si/SiO_(x)/aFe:NiOOH光阳极表现出最高的光解水产氧性能.

摘要：二氧化碳作为一种常见的温室气体,其浓度的升高造成了全球性的生态环境问题,有效地捕集和利用二氧化碳,不仅具有环境保护意义,也具有工业和经济意义.有机多孔聚合物(POPs)作为一种新兴的多孔材料,具有高孔隙率、低密度、可设计的结构和组成、易于官能化和高稳定性等特点,在气体存储/分离、生物医药、污染处理、能源、催化等领域具有广阔的应用前景.咔唑类化合物构建的聚咔唑具有微孔结构,富含氮元素,对二氧化碳具有高吸附容量和选择性;功能性基团的引入也有助于进一步提升材料的吸附性能.线型的二氧化碳分子具有高稳定性,其转化需要催化剂的参与以实现高效反应.利用功能性分子直接构建或后修饰策略,均能制备出具有催化活性的聚咔唑,多孔性、吸附性、催化活性的结合使聚合物在二氧化碳化学转化、电催化和光催化还原中表现出优异的性能.与分子催化剂相比,聚咔唑的多孔性不仅能保证催化位点与反应物充分接触,而且可实现底物的富集并对反应有限域作用,提升反应效率和选择性.作为异相催化剂,聚咔唑回收方便,在循环实验中依然能保持高催化活性.本文将重点介绍多孔聚咔唑的制备方法及其在二氧化碳吸附与催化转化等方面的应用,分析材料结构与性能的关系,总结高性能聚合物所需的关键因素.

摘要：金属有机骨架(MOFs)是由金属离子或簇与有机配体以配位键组装而成的晶态多孔材料,其高的孔隙率及功能可设计性使其广泛应用于各种领域。然而,传统MOFs多数电导率非常低,这严重制约了其在电学相关领域的发展。近年来,导电金属有机骨架尤其是二维导电金属有机骨架(2D ECMOFs)材料因其结构中独特的π-π堆积及π-d共轭作用而呈现出半导体甚至类金属的电子输运性质而受到广泛关注,已在传感器、电子器件、电催化、电池和超级电容器等电学和能源相关领域展现出潜在的应用价值。本文将从2D ECMOFs的导电机理、结构、合成方法及应用等方面对近几年该领域的重要进展进行综述,并对其未来发展的挑战和机遇提出展望。

摘要：二氧化碳选择性加氢反应不仅能减少二氧化碳排放,而且能够制备多种含碳产物,可以作为生产高附加价值化学品与燃料的平台化合物.然而,由于二氧化碳的高化学惰性、碳-碳偶联过程的高能垒和诸多的竞争反应,开发高效的纳米催化剂以促进二氧化碳的活化并转化为多样性的产物显得至关重要.最近,基于氧化铟的纳米催化剂在催化二氧化碳加氢方面受到广泛关注,主要由于其成本低廉,且具有丰富的氧缺陷位点,可有效吸附并活化二氧化碳和氢气.为深入了解反应机理并设计更高性能的潜在纳米催化剂,需对氧化铟基纳米催化剂在二氧化碳加氢方面的研究进展进行总结.本综述首先总结了不同晶型的氧化铟及其与金属氧化物或金属纳米粒子形成的复合催化剂用于催化二氧化碳选择性加氢制备C1产物的性能.随后,探讨了氧化铟与不同类型的沸石的复合物用于催化二氧化碳加氢制备C_(2+)产物的性能.最后,提出了目前氧化铟基纳米催化剂在催化二氧化碳选择性加氢方面存在的挑战和未来的发展方向.希望本文能够为设计具有高活性、高选择性和高稳定性催化二氧化碳加氢的新型氧化铟基纳米催化剂提供一些思路.

摘要：开发非贵金属催化剂,特别是用于碳上铁氮(FeNC)材料的催化剂,对于质子交换膜燃料电池(PEMFC)的广泛应用是一个迫切需求。然而,传统铁氮位点在酸性条件下的氧还原反应(ORR)活性较差,严重阻碍了其电池性能的进一步提高。本文通过限域的小分子合成策略,大规模合成了具有一氧化氮(NO)基团轴向修饰的FeN_(4)(表示为NO-FeN_(4))。得益于NO基团的强吸电子效应,与传统的FeN_(4)样品相比,富含电子中心FeN_(4)位点表现出超高的ORR活性,具有三倍高的质量活性(0.85 V时为1.1 A·g^(−1)),以及全四电子反应选择性。此外,用所制备的电催化剂组装的质子交换膜燃料电池也表现出显著增强的峰值功率密度(>725 mW·cm^(−2))。这项工作为合理设计用于氧还原的先进M-Nx非贵金属电催化剂提供了一种新的方法。