摘要：人类社会可持续发展面临的能源紧缺和环境污染等问题迫切需要化工生产向绿色、低碳转型.酶催化反应因具有高活性、高选择性、专一性和低能耗等优点,在化工和制药行业得到了广泛应用.其中,氧化还原酶催化反应是还原醇类、胺类、酮类、酸类和无机底物的有效方法,该类反应通常需要采用还原型辅酶NAD(P)(H)作为还原剂,而NAD(P)(H)的昂贵价格严重制约了酶催化反应的工业化发展.受自然界中光合作用启发,光催化辅酶再生技术通过将酶催化与光催化技术耦合,旨在常温常压的温和反应条件下利用太阳能实现化学品的高效、绿色合成.迄今为止,虽然已有多种类型的光催化剂被用于光催化NAD(P)H再生,但电荷分离效率低、电子/质子转移效率低、有机底物在水溶液中的溶解度低以及酶失活等仍是光-酶偶联系统亟待解决的问题.针对酶失活的问题,研究人员通过Pickering乳液催化技术利用固体颗粒直接乳化两相体系,进而构建高效的生物催化反应体系,提高催化反应效率.Pickering乳液中固体乳化剂吸附在水油界面形成的稳固空间壳层不仅可以将酶限域,而且可以像在细胞中一样为酶提供合适的微环境和足够的自由度.另外,Pickering乳液的高反应界面也可以解决底物在反应相中溶解度低的问题,实现类似细胞的功能和长期连续流动的生物催化,是构建仿生微反应器的理想平台.本文采用电子传递介质固载化界面活性复合光催化剂为固体乳化剂,ADH和NAD+为生物催化单元,开发了一种基于Pickering乳液的人工光-酶偶联体系.针对光敏剂中电荷分离和转移以及光敏剂向NAD(P)H的电子转移效率低等问题,光催化体系采用溶胶凝胶法制备了具有异质结结构的共价聚合物-氧化钛复合材料光催化剂.共价聚合物和氧化钛之间的高界面面积有效地提高了电荷分离效率,共价聚合物含量优化后的光催化剂在可见光下NADH再生的TOF值可达5.5 mmol·g^(-1)·h^(-1),是对应纳米共价聚合物与无定形氧化钛物理混合物的27.5倍.随后进一步将电子传递介质[Cp^(*)Rh(bpy)H_(2)O]^(2+)(简称M)通过嫁接法固载到光催化剂上,电子传递距离的缩短和场效应有效促进了电荷分离以及光生电子从光催化剂到电子传递介质的传递,同时解决了电子传递介质回收繁琐和酶失活的问题.得到的光催化剂在可见光下催化NADH再生反应的TOF值为2.4 mmol·g^(-1)·h^(-1),远高于其对应的物理混合物.最后分别以长碳链硅烷修饰后具有界面活性的光催化剂为固体乳化剂,辅酶、酶以及牺牲剂为水相,正己烷及底物正丁醛为油相制备了光催化反应与酶催化反应偶联的Pickering乳液人工光-酶偶联体系.可见光下Pickering乳液有效催化还原正丁醛,在6 h内累积生成了16.1 mmol·L^(-1)的丁醇,相当于NADH再生循环14次.综上,本文以制备具有异质结结构的高效复合光催化剂为切入点,理性设计出了高效Pickering乳液光-酶偶联体系,为构建高效的光-酶偶联体系,缓解能源和环境危机、实现碳减排提供了一种有效策略.

摘要：酶是一种高效的生物催化剂,它可以通过多个活性位点的协同催化,在温和反应条件下显示出高活性和高选择性.受酶催化机理的启发,合理设计具有特定活性位点的类酶催化剂来稳定过渡态,降低反应能垒并提高反应速率是实现高效绿色化学转化的一种有前景的策略.迄今为止,研究人员已经开发了多种材料来制备具有模拟酶功能的仿生催化剂,如胶束和囊泡等软材料、介孔二氧化硅和金属有机框架材料(MOFs)等.虽然上述材料具有灵活可调的活性位点和易于修饰的多孔结构等优点,但在一种催化剂中实现多个活性位点的整合依然面临巨大挑战,特别是在不同活性位点共存的条件下如何保持互不干扰以及不相容基团的兼容性等一系列问题.模块化是一种将复杂的体系分解成各种可操作的子模块的方法,每个子模块之间相互独立,但又以一定的方式进行相互协作.因此,构建模块化的催化体系来模拟酶的协同催化模式是一种有效途径.本文报道了一种将不同活性位点组合在一起的简便方法,即通过共价有机框架材料(COFs)和Cu_(2)Cr_(2)O_(5)共同构建一种具有协同效应的模块化催化体系,其中COFs和Cu_(2)Cr_(2)O_(5)分别模拟酶中的氨基酸官能团和活性位点.在肉桂醛的氢转移反应中,该模块化催化体系具有较好的催化性能,对理想产物肉桂醇的选择性>99%,并且反应速率是Cu_(2)Cr_(2)O_(5)的4倍以上.此外,活化能的测定结果表明,模块化催化体系COFs-Cu_(2)Cr_(2)O_(5)的表观活化能远低于Cu_(2)Cr_(2)O_(5),说明了COFs的存在能够显著降低肉桂醛氢转移反应能垒,从而提高模块化催化体系在该反应中的催化活性.为进一步探究COFs在上述反应中的作用,进行了一系列机理研究.结果表明,模块化催化体系中COFs与异丙醇通过氢键相互作用,进而促进异丙醇发生脱氢反应和氢原子在异丙醇和肉桂醛之间的转移,从而提高该体系的催化活性.此外,该模块化催化体系对一系列饱和/不饱和醛的氢转移反应都具有较高的活性和选择性,而Cu_(2)Cr_(2)O_(5)在相同的条件下表现出很低的转化率.并且该模块化催化体系可以用不同的子模块替换,其中Cu_(2)Cr_(2)O_(5)可以被Cu/Al_(2)O_(3)或Ni/MgAlO等金属催化剂所取代,而含有β-酮烯胺结构的几种COFs均能在肉桂醛氢转移反应中起到促进金属催化剂的催化活性的作用.综上,本文成功地构建了一种模块化催化体系,将其运用于肉桂醛氢转移反应中,表现出较好的催化性能,其中催化性能的增强主要来源于COFs与异丙醇之间通过氢键的相互作用,为利用模块化催化体系模拟酶提供了一种方便可行的策略.

摘要：氧化酶催化的分子功能化是非常具有吸引力的研究领域之一,其中,高度选择性氧化反应对手性分子的构建至关重要.大量研究集中在对氧化酶立体选择性和区域选择性的分子改造上,而由于底物选择性差引起的过度氧化问题长期被忽视.Baeyer-Villiger单加氧酶(BVMOs)是一类多功能的生物催化剂,可以在脂肪族或环状酮底物的羰基附近插入一个氧原子,具有较高的区域选择性.BVMOs还可以催化包括硫、氮和磷在内的杂原子的不对称氧化.由于其温和的反应条件和较好的对映选择性,BVMOs催化硫醚不对称氧化生成手性亚砜被认为是一种极具吸引力且绿色清洁的合成方法.BVMOs可以催化硫醚不对称氧化生成有价值的手性亚砜,但亚砜过氧化生成无用的副产物砜限制了其进一步应用.这种过度氧化的本质原因是BVMOs对底物选择性不足,导致目标产物亚砜被进一步氧化.本文建立了一个数学模型,将酶对硫醚和亚砜两种相似底物之间的特异性常数之比(kcat/Km)定义为酶对底物选择性.随后使用蛋白结构引导的底物通道工程方法精准调控了拉唑硫醚单加氧酶AcPSMO的底物选择性,成功地将亚砜的过氧化降至最低.酶促氧化奥美拉唑硫醚24h后,突变体F277L生成的副产物砜含量低于1%(mol/mol),而野生型的砜含量为65%.分子动力学模拟和量子力学/分子力学研究结果表明,黄素氢过氧化物(FADH-OOH)周围改变的氢键网络可以调节亚砜氧化的机制和活性.此外,重新设计的AcPSMO突变体也成功地应用于其它手性拉唑亚砜的可控合成.综上,本文开发的精确控制氧化酶底物选择性的方法对于提高其它杂原子生物氧化反应的底物特异性具有借鉴意义.

摘要：传统的Kemp消除反应可以通过氢氧化钾和三烷基胺等碱性物质,催化底物苯并异恶唑开环生成产物2-氰基苯酚.三十年来,Kemp消除反应一直被用作模式反应来设计或定向进化新型生物酶催化剂,从而揭示未知的酶催化机制的复杂性,增强对酶催化机制的理解.目前科研人员使用不同的蛋白作为骨架设计能够高效催化Kemp消除反应的人工酶.例如Hilvert及Mayo等基于人工酶HG3.17,设计获得了Kemp消除酶,可以催化5-硝基苯并异恶唑生成产物2-氰基-4-硝基苯酚.通过17轮定向进化获得的最终突变体展现出与天然酶相近的催化活性(k_(cat)/Km=230000 L mol^(-1)s^(-1);k_(cat)=700 s^(-1)).该研究不仅表明蛋白质工程可以进化出高效的生物酶,量子力学/分子力学(QM/MM)分析还揭示了突变体催化活性提高的分子机制.与酸碱催化的Kemp消除反应不同,最近Korendovych等报道以肌红蛋白作为骨架基于氧化还原机制的Kemp消除反应,通过开发一种独特的基于核磁共振(NMR)的蛋白质定向进化技术,快速鉴定出热点氨基酸位点并获得了高催化活性的人工酶突变体,其同样达到了天然酶的催化活性.此前我们研究(***.,2017,8,14876)发现,与传统的酸碱催化机制完全不同,细胞色素P450-BM3能够通过氧化还原的机制催化Kemp消除反应.本文继续以P450-BM3为蛋白骨架,对其进一步改进以提高催化活性.以P450-BM3突变体F87G(kcat=3.0s^(-1))为模板,借助双密码子(酪氨酸和赖氨酸,Y-K)饱和突变策略,对其活性中心的六个关键氨基酸位点进行组合突变,经过筛选获得了活性大幅度提高的三突变体F87G/L75Y/T438K(k_(cat)=27.4s^(-1)).为进一步解析其催化活性提高的分子机制,首先对该突变体与底物复合物的晶体结构进行了解析,结果发现底物在突变体活性口袋的构象与野生型P450-BM3完全不同,底物的硝基指向了Heme辅基.对其进行了QM/MM计算研究,发现Heme-Fe(II)首先将电子转移到底物并与硝基配位,随后,有效促进了底物N-O键还原裂解,并使生成的中间产物Heme-Fe(III)-NO_(2)和苯氧基阴离子更稳定,最后,通过键的旋转和质子转移生成产物2-氰基-4-硝基苯酚.由此可见,同一P450酶的不同突变体能够以两种不同的底物结合模式以及氧化还原机制来催化Kemp消除反应.综上,本文获得了P450酶催化Kemp消除反应构效关系和催化机制新的认识,为进一步改造该酶提高其催化活性提供借鉴.

摘要：本文报道ＧａＡｓ／ＡｌＧａＡｓ多量子阱长波长红外探测器材料的制备及其性能．这种材料由ＧａＡｓ阱和ＡｌＧａＡｓ势垒组成，除内ｎ型掺杂，具有５０个周期．利用分子束外延技术成功地生长出了大面积（２英寸）均匀（厚度△ｔ＿ｍａｘ／≤３％，组分△　ｘ＿ｍａｘ／ｘ≤３．４％，掺杂浓度△ｎｍａｘ／ｎ≤３％，椭圆缺陷≤３００ｃｍ－２）的外延材料．分析了暗电流的成因，通过加厚势垒（Ｌｂ≥３００）、控制掺杂（ｎ≤１×１０￣１８ｃｍ￣３）、精确设计子带结构，将暗电流降低了几个数量级，同时使电子的输运得到了改善．由此得到了高质量的多量子阶红外探测器材料．

摘要：设计并研制了共振隧穿二极管(RTD)与异质结双极晶体管(HBT)单片集成负阻逻辑单元。详细介绍了逻辑单元的材料结构及工艺流程的设计过程,得到了较好的负阻特性,其开启电压1V左右,峰谷比大于2∶1。同时建立了负阻逻辑单元的模型,通过Pspice模拟结果表明与实际逻辑单元特性吻合良好。

摘要：酸性电解水被认为是目前最具前景的制备高纯度氢气的途径之一.然而,该方法受到一些关键技术的限制,如电解水中的阳极反应——析氧反应(OER),目前仍效率偏低.Ru和Ir的氧化物是目前最具潜力的酸性OER催化剂,尤其是RuO_(2),不仅成本更低,而且OER活性更高.相较于IrO_(2),RuO_(2)在酸性OER中更易溶解,导致其难以在活性与稳定性上保持良好的平衡.因此,设计同时具有高活性与高稳定性的RuO_(2)基电催化剂十分迫切且具有挑战性.一般而言,催化剂性能与活性位点的局部电子环境密切相关,因为它能够有效调节反应中间体的吸附/解吸行为.在各种调控策略中,引入异原子已被证明是有效的.本文报道了通过痕量的Pt激活和稳定用于酸性水分解的RuO_(2)催化剂的简便策略,其中Pt在促进OER中起到重要的调控作用,同时在析氢反应(HER)中充当着活性位点.通过简便的湿化学法并结合空气煅烧的后处理方式得到了含有5%Pt的RuO_(2)纳米组装片(5%Pt-Ru ONAs).球差校正透射电镜结果表明,在RuO_(2)的晶格中分布着一定数量的原子大小的亮点,说明单分散的Pt原子掺入了RuO2的晶格中.电化学测试结果表明,与纯RuO_(2)纳米组装片(Ru ONAs)相比,5%Pt-Ru ONAs在0.5和0.05 mol/L H2SO4中展示出了更高的OER活性,在10 mA cm^(‒2)时的过电位分别仅为227和234 mV.此外,5%Pt-Ru ONAs在0.5 mol/L H2SO4中也展示出更好的OER稳定性.X射线光电子能谱(XPS)测试结果表明,5%Pt-Ru ONAs中的R4+/Ru0比例显著高于Ru ONAs,表明5%Pt-Ru ONAs具有更多高效的活性位点.另外,O 1s XPS和电子顺磁共振波谱结果表明,5%Pt-Ru ONAs具有最高的氧空位浓度,这主要是由于原子级分散的Pt掺入RuO_(2)晶格,为了保持电荷平衡而诱导产生了更高浓度的氧空位.为深入理解RuO2中的Pt原子如何影响OER活性,进行了密度泛函理论计算.结果表明,相比于纯RuO_(2),氧空位更容易在Pt掺杂的RuO_(2)(Pt-RuO_(2))中产生,这与实验结果一致.此外,本文计算了酸性OER中四个步骤的吉布斯自由能,结果发现,在反应过程中,OOH*中间体的形成是限速步骤,而OOH*在具有氧空位的Pt-RuO_(2)上的吸附更强,意味着形成OOH*所需的能垒更低,进而有效地提升了活性.除OER反应活性外,活性Pt的存在也提升了5%Pt-Ru ONAs的HER反应活性,从而实现高效的酸性水分解.综上,本文展示了一种可高效应用于酸性水分解的RuO2基催化剂的设计策略.

摘要：LaTiO3是一种典型的强关联电子材料,其(110)薄膜为通过晶格对称性、应变等的设计调控外延结构的物理性质提供了新的机会.本文研究了SrTiO3(110)衬底表面金属La和Ti沉积所引起的微观结构变化,进而利用电子衍射信号对分子束外延薄膜生长表面阳离子浓度的灵敏响应,发展了原位、实时、精确控制金属蒸发源沉积速率的方法,实现了高质量LaTiO3(110)薄膜的生长和对阳离子化学配比的精确控制.由于LaTiO3中Ti3+3d电子的库仑排斥作用,氧原子层截止的(110)表面更容易实现极性补偿,因此生长得到的薄膜表面暴露出单一类型的氧截止面.

摘要：可控地构造具有一定功能的表面人工低维结构,并且总结、理解体系微观结构对其宏观性质影响的一般规律,不仅对探索低维基本物理以及其中的新奇量子现象至关重要,更是微电子工业保持持续发展的关键前提.这方面的研究包括发展新的生长技术实现对体系形成过程的精确控制,对获得的材料做高分辨率的表征;从理论上则要理解体系的生长过程,阐明热力学、动力学的作用机理,从而指导制备技术的发展.深入研究表面人工低维结构的性质更可能导致新物理现象与原理的发现,产生全新的器件概念,进一步反馈给体系功能的设计,推动基础研究与应用探索的发展.文章简要介绍了表面物理国家重点实验室近年来在表面人工低维结构的功能设计与构造方面的研究成果.

摘要：本文报道我们研制的高灵敏度、低暗电流的ＧａＡｓ量子阱长波长红外探测器的制备和性能．探测器具有５０个ＧａＡｓ量子阱和Ａｌ０．２８Ｇａ０．７２Ａｓ势垒，器件制成直径为３２０μｍ的台面型式单管．探测器的主要性能──响应率和探测率与偏置电流和工作温度关系很大．通过材料结构的精心设计和器件工艺的改进使探测器的性能进一步提高：探测峰值波长为９．２μｍ，工作温度为７７Ｋ时，峰值电压响应率为９．７×１０５Ｖ／Ｗ，峰值探测率超过１×１０１１ｃｍ·／Ｈｚ／Ｗ，暗电流小于０．１μＡ．