摘要：设计开发高效的催化体系用于可控制备高分子量聚酯材料,一直以来都是可降解高分子材料研发的重点.本文报道了一种配体框架中含有Salen键和Catam键的新型不对称铝配合物.这种特殊的配体结构可以促进中心金属对环酯单体(如ε-己内酯(ε-CL)和δ-戊内酯(δ-VL))的活化作用,赋予铝配合物高活性催化环酯单体开环聚合的能力,实现了高分子量聚酯材料的可控合成.首先,考察比较了铝配合物结构和反应条件(温度、单体比例和单体结构)对催化聚合反应的影响规律.在优化反应条件后,轴配位为苄氧基的铝配合物,可以在10 min内快速催化ε-CL、δ-VL及其混合单体的聚合反应,合成得到数均分子量高达175.7~443.8 kg·mol-1的聚酯材料.进一步计算比较了混合单体比例和反应温度等条件对无规共聚酯材料平均链段长度的影响,并详细表征了聚酯材料的组分结构与材料热学性能的关系.

摘要：发展可再生、可降解的脂肪族聚酯材料有望部分替代目前广泛使用的聚烯烃类材料,对于解决塑料污染问题具有重要意义.本文工作以商业化α-氨基酸作为初始原料,设计合成了一类结构上类似于丙交酯(LA)的取代乙交酯单体(substituted-glycolide,sGA),研究了单体的开环聚合(ROP)反应过程以及侧链结构对聚合物热性能、力学性能以及回收性能的影响.结果表明,使用辛酸亚锡(Sn(Oct)2)/苯甲醇(BnOH)催化体系可以实现sGAs单体的高效可控ROP,并且所得聚合物保持高的立构规整度.通过对聚合反应条件的控制,所有的单体都可以聚合得到高分子量聚合物.此外,含有较长碳链的聚合物具有最低的玻璃化转变温度(T_(g)),同时,这些聚合物热稳定性与聚乳酸(PLA)相似.力学性能方面,侧链为乙基的聚合物链可以通过折叠排列形成规整的晶体结构,表现出兼具柔韧性与强度的特性.最后,这些聚合物都可以在Sn(Oct)_(2)催化下解聚回收为单体而不影响再次聚合.

摘要：免疫治疗是当前肿瘤治疗领域最具前景的治疗方法.尽管如此,免疫治疗依旧面临着许多问题,如免疫响应率低、免疫相关副作用等.利用药物传输材料靶向可控传输免疫药物,是解决免疫药物当前问题,进一步提升免疫药物治疗指数的重要手段.相比于化疗药物,免疫药物的作用靶点、作用机制以及作用方式都有所不同,这对传输材料的设计提出了新的挑战.本文将总结免疫药物体内传输过程中所面临的挑战,并以本课题组的工作为基础,从肿瘤和淋巴结两个方面,介绍用于肿瘤免疫治疗的高分子药物传输材料的设计思路及代表性结果,最后展望了未来免疫药物传输中需要解决的问题及发展方向.

摘要：设计、合成了一系列不对称席夫碱配体,得到了相应的金属铝配合物.研究了配合物在外消旋丙交酯的开环聚合反应中的催化性能.结果表明,系列配合物对外消旋丙交酯(rac-LA)的聚合催化活性明显提高,并具有立体选择性.

摘要：设计合成了一系列不对称席夫碱-铝化合物1a^3a,考察了化合物在己内酯(CL)开环聚合反应中的催化性能,研究发现,配合物对CL聚合具有较高的反应活性,并具有活性聚合的特点,聚合反应均符合一级动力学反应特征.在其它条件相同时,吸电子取代的配合物的催化速率约为无吸电子的配合物的4倍,表明席夫碱配体上吸电子基团的存在可以提高配合物催化聚合的活性.

摘要：11-氯-1,1’-二正丙基-3,3,3’,3’-四甲基-10,12-三亚甲基吲哚三碳花青碘盐(IR-780)被具有较强组织穿透能力的近红外光照射后,能快速高效地产生活性氧,导致细胞死亡,可用于光动力治疗.但是IR-780的水溶性差,这极大限制了其生物医学应用.基于此我们设计合成了可高效靶向线粒体的水溶性IR-780聚合物Poly-IR, Poly-IR在水中自组装成为纳米粒子.Poly-IR纳米粒子受近红外光激活后,在肿瘤细胞内外均能快速高效地产生活性氧,并且该纳米粒子能够在线粒体中富集,受近红外光的激发后产生的活性氧能够破坏线粒体,导致线粒体膜电位降低.细胞毒性、活死细胞染色及凋亡实验结果也进一步证明,该纳米粒子在近红外光照下能够有效地抑制肿瘤细胞的增殖.本体系为靶向线粒体的光动力治疗肿瘤领域拓展了思路.

摘要：近年来,碱性阴离子交换膜燃料电池的发展得到了国内外研究人员的广泛关注,其中开发具有高碱稳定性的阴离子交换膜材料成为了研究的热点和难点.除了聚合物骨架,改善离子基团的稳定性对于阴离子交换膜材料整体稳定性的提高具有关键作用.胍盐离子作为一种新型的离子基团,分子结构中正电荷共轭分布在中心碳和3个氮原子上,电荷高度离域使得胍盐离子具有非常优异的热稳定性和化学稳定性,有望解决传统季铵盐离子在碱性条件下存在的降解问题.本文综述了近年来胍盐型阴离子交换膜材料的研究进展,其中包括胍盐阴离子交换膜材料的制备、分类以及胍盐离子的降解机理,同时对于耐碱型胍盐阴离子交换膜的结构设计进行了分析和展望.

摘要：从生物质原料3,4-二氢吡喃出发,合成了可再生环状缩醛酯单体(H-AE),从结构上看,该单体在γ-丁内酯中引入了缩醛单元,在开环聚合过程中,通过释放甲醛分子有希望在温和条件下得到聚(γ-丁内酯).选用合适的Lewis酸碱对催化剂,基本抑制了聚合过程中的链回咬副反应,实现了单体的可控聚合.详细研究了催化剂的酸/碱性强度及其位阻大小对于合成的聚合物的组成和比例的影响,通过设计和优化催化剂的结构,实现了聚合物中聚丁内酯单元和聚缩醛酯单元比例的调控.对所得聚合物进行了1H-NMR、13C-NMR及扩散排序核磁共振(DOSY)表征,结合聚合过程的核磁与SEC监测,证实所得聚合物为丁内酯与缩醛酯的无规共聚物.根据实验数据和表征结果,推测聚合遵循Lewis酸碱对调控的阴离子开环聚合机理,酸碱催化剂共同稳定活性链末端,实现了亲核进攻和甲醛的脱除.

摘要：在临床上,顺铂(CDDP)作为一线化疗药物被广泛应用于治疗各种实体肿瘤.然而,肿瘤细胞内的还原微环境会降低CDDP的疗效.在本研究中,通过磷酸钙固化技术将聚(L-谷氨酸)-CDDP纳米粒子(PGN-Pt)与三氧化二砷(ATO)结合,构建细胞内酸敏感的纳米团簇NCPGN-Pt+ATO,以提高肿瘤治疗效果. NCPGN-Pt+ATO为粒径在129.8 nm的纳米球,能够在血液中长循环并通过增强渗透与滞留效应在肿瘤组织富集. NCPGN-Pt+ATO被细胞摄取后在细胞内酸性环境中释放PGN-Pt和ATO. PGN-Pt在细胞内持续释放CDDP以保持其有效杀伤浓度. CDDP和ATO共同提高细胞内活性氧的水平杀死肿瘤细胞,同时提升CDDP的疗效协同抑制肿瘤进展.鉴于良好的有效性和安全性,NCPGN-Pt+ATO为CDDP纳米药物的设计提供了新的有效策略.

摘要：微环境响应性高分子纳米药物可以大幅提升药物在肿瘤部位的特异性释放,降低在正常组织泄漏而引发副作用的风险,但肿瘤细胞对聚乙二醇化纳米药物较差的摄取能力极大降低了药效.本研究报道了一种可增强药物摄取并具有肿瘤微环境响应性的高分子模型药物递送体系,通过酯化反应得到胍基化改性罗丹明B,并将聚(L-谷氨酸)-接枝-聚(乙二醇)键合4-羟甲基苯硼酸频哪醇酯以得到ROS响应性高分子载体.之后将胍基化罗丹明B作为模型药物用响应性高分子载体担载,得到核壳状纳米粒子PgP-HA/RhoB-Gu NPs.体外释放与粒径变化结果表明,PgP-HA/RhoB-Gu NPs对ROS有良好的敏感响应性,细胞摄取结果表明,该胍基化罗丹明B可以更加高效被细胞摄取.体内分布可看出纳米粒子在肿瘤部位富集明显.通过纳米载体担载胍基化模拟药物同时实现肿瘤部位ROS响应性释放和增加细胞摄取的设计,为纳米药物更好地发挥药效提供了有效的策略.