摘要：可持续能源的迅速发展,使绿色清洁的氢能源成为热点。质子交换膜(PEM)水电解是一项很有前途的技术,可高效生产高纯度氢气。IrO_(2)作为质子交换膜(PEM)水电解槽阳极氧析出反应(OER)的商用电催化剂,既能在强酸性、高强度腐蚀条件下保持稳定,又表现出优异的催化性能。然而,由于Ir的稀缺性和昂贵的价格,提高Ir基催化剂的OER活性,开发低Ir催化剂就显得至关重要。对其反应机理的认知是当前的研究热点之一,也是设计优异的OER催化剂的关键所在。因此,首先从OER机理出发,对目前被广泛认可的吸附物逸出机理(AEM)和晶格氧逸出机理(LOER)两种反应机理进行了研究。随后,根据所提出的这两种机理,介绍了OER催化剂设计的基本准则,即调控Ir基催化剂的电子结构,改善反应中间物种在催化活性位点上的吸附能,从而提高OER催化活性。并从催化剂的结构设计、形貌控制、载体材料3个方面简单概述了最近OER催化剂的研究进展。最后,在已有研究的基础上,提出了目前OER催化剂面临的困难与挑战,这为以后相关的研究指明了方向。

摘要：随着化石燃料的消耗,全球碳排放与日俱增,由此引发的温室效应对全球气候变化带来巨大的挑战,温室气体CO_(2)的减排与利用迫在眉睫.利用太阳能、风能等可再生资源生产的电能能够将CO_(2)还原为一系列有附加值的化学品如醇、酸等有机小分子,人为构造碳循环网络,实现碳中和.本文综述了电催化CO_(2)还原反应(CO_(2)RR)催化剂的调控策略和结构效应.从本征结构和外部结构的角度阐述了催化剂活性位点的调控策略.同时讨论了CO_(2)RR催化剂的结构效应,如串联催化、协同效应和限域催化.关于催化剂的调控策略,从催化剂的本征结构和外部结构两方面总结了近年CO_(2)RR催化剂的研究进展.特定的元素或化合物可以表现出不同的晶体结构,造成局部电子结构差异.而局部电子结构与催化剂的催化性能密切相关,调整晶体结构成为本征结构调控的核心问题,因此本文探讨了如何通过电化学方法和纳米晶体合成调节催化剂的本征结构.与本征结构不同,催化剂的外部结构与活性位点的微环境有关.催化剂的外部结构调节主要基于各种电子结构的协同作用,对活性组分的外部配位结构进行调节.多种高效电催化剂的合成方法,例如掺杂元素、有机分子改性,甚至构建单原子材料都与活性位点的外部结构调节有关.因此,从无机元素掺杂和有机分子改性两方面讨论了外部结构调节对CO_(2)RR过程的影响.与内在结构调节不同,外部结构调节更多地依赖于对CO_(2)RR过程的理解,因此本部分涉及了CO_(2)RR的反应机制.关于催化剂的结构效应,催化剂结构中的晶面、缺陷、空位等结构分因素会影响反应中间步骤进而改变催化活性,由结构变化引发一系列催化效应,如串联催化、协同效应和限域催化.因此,研究催化剂的结构效应可以从机理层面理解CO_(2)RR,以便更好地设计催化剂.本文从基本的中间体出发,明确了*COOH和*OCHO两种中间体对于反应路径和产物趋势的影响.同时讨论了多步催化反应过程中的串联催化机制,在串联过程中,不同的中间体可以在不同的活性位点之间转移.与串联催化不同,协同效应是不同活性位点之间的非线性累积效应.在协同过程中,不同的活性位点可以在一个基元步骤上协同工作.串联机制和协同效应为催化剂设计提供了多种思路.同时讨论了反应中间体限域对CO_(2)RR的调控.最后本文总结了目前CO_(2)RR研究中面临的挑战,包括催化剂的稳定性研究和单原子催化剂的开发,以及机理研究中表征手段的一些欠缺,为设计高效的CO_(2)RR电催化剂提供一定指导,助力实现碳中和.

摘要：燃料电池的成本、性能和耐久性是决定其商业化的核心问题。燃料电池性能下降的主要原因是在其运行过程中催化剂的老化或瞬态时的电化学活性面积的损失,这些损失主要来自催化剂中金属的溶解和碳载体的腐蚀,这种连续不可逆的过程会大大缩短燃料电池的使用寿命。为探究此问题,基于硫酸刻蚀的碳载体制备了20%(质量分数)的Pt/C催化剂,形貌表征测试可知其分散均匀、粒径尺寸均一,被认为是进行长时间氧还原反应(ORR)稳定性测试的优异材料。接下来通过不同循环伏安(CV)圈数的ORR稳定性测试方法来观察其性能衰减情况,并利用一系列的物理表征:透射电子显微镜(TEM)、高分辨电子显微镜(HRTEM)、X射线光电子能谱(XPS)和拉曼光谱仪(Raman)进一步直观解析其衰减机理。报道了Pt/C催化剂稳定性衰减的原因主要来自于Pt粒子的溶解、团聚、氧化和迁移以及碳载体的腐蚀的现象。本研究解析了燃料电池在运行过程中稳定性受影响的来源,为设计高稳定性的商业ORR催化剂提供了参考。

摘要：开发高性能、低成本的氧析出反应(OER)电催化剂是促进质子交换膜水电解(PEMWE)制氢规模化应用的关键。迄今为止,OER催化剂的最佳选项仍为贵金属铱(Ir),但其仍存在活性不足和储量稀缺的问题,进而增加了材料成本和电力成本。因此,开发低Ir载量、高活性和稳定性间距,且能够满足PEMWE设备中大电流密度和长期运行要求的OER催化剂是十分必要的。这些目标的实现需要深入理解酸性OER机制、明晰材料设计方法,并建立可靠的性能评估指标(特别是对耐久性的评估)。综上,本文首先系统总结了目前被广泛接受的酸性OER活性表达机制(即吸附析出机制、晶格氧氧化机制和多活性中心机制)和失活机制(即活性物种溶解、晶相和形态演化、催化剂脱落和活性位点阻塞),为催化剂的微观结构设计提供指导。其次,我们讨论了最近报道的几类低铱OER催化剂,包括多金属合金氧化物、负载型催化剂、具有特殊空间结构的催化剂和单位点催化剂,并重点描述低Ir催化剂中的性能如何得以调控以及其中潜在的构效关系。随后,我们介绍了常用的催化剂稳定性评价指标、催化剂失活表征技术以及模拟PEMWE实际操作条件的催化剂寿命测试方法,希望为催化剂筛选提供依据。最后,针对未来可用于PEMWE体系的低铱OER催化剂的探索提出了一些可行建议。

摘要：燃料电池是一种将燃料反应的化学能转化为电能的装置,可分为氢氧质子交换膜燃料电池(PEMFCs)、直接甲醇燃料电池(DMFCs)和直接甲酸燃料电池等.与PEMFCs相比,DMFCs以甲醇为燃料,燃料的储存运输和电池操作运行具有较高的安全性,所以近年来受到人们的广泛关注.膜电极组件(MEA)是DMFCs的核心部分,由气体扩散层(GDL)、催化层(CL)和质子交换膜(PEM)三部分组成.GDL用于提高电池传质能力,并同时作为MEA的集流体.PEM主要用于隔离燃料和氧气,进行质子传导.CL是MEA中的主要组成部分,为电化学反应提供场所.催化层由催化剂,质子传输介质和电子传输介质组成.通常,阳极催化剂采用Pt Ru/C,阴极采用Pt/C,质子传输介质为全氟磺酸树脂,如***的结构对电池性能有直接的影响,因此人们对CL的结构进行了详细的研究,并通过调节CL亲水性能、梯度催化层的结构设计等优化其结构.研究表明,当CL中Nafion含量为33 wt.%,PEMFCs具有最佳的电池性能.DMFCs与PEMFCs对MEA要求不同,其阴极更容易发生水淹现象.本文结合非接触式三维光学轮廓仪、接触角测试系统和电化学测试对阴极不同Nafion含量的膜电极进行了表面形貌、亲水性、循环伏安和DMFC性能测试.本文利用喷涂法制备了GDE,然后与Nafion115热压形成MEA.由三维表面形貌图可以看出,随着催化层中Nafion含量的增加,GDE表面的粗糙度变大,尤其是N35和N45.理论上,表面粗糙有利于Pt的暴露和传质扩散,但是其电池性能并未与粗糙度呈现出正相关的关系,因为Nafion含量高于35 wt.%,Pt被Nafion过度包裹,抑制了O2至催化剂表面的传输,且随着Nafion含量由15 wt.%增加至45 wt.%,其GDE表面的接触角由166.8o减至143.1o,说明CL的亲水性增强,易导致阴极产生的水无法及时排出,从而造成阴极水淹现象.从不同Nafion含量制备MEA的CV图可以看出,随着Nafion含量的增加,Pt的电化学活性面积(ESA)增加.当Nafion含量较少时,Nafion无法对全部Pt纳米粒子(NPs)形成包覆或无法形成连贯的质子传输通道,从而导致大部分的Pt NPs催化活性较低变为无效Pt.而有效Pt NPs要求与连贯的质子传输通道相连接.当Nafion含量高于35 wt.%时,其ESA基本保持不变,因为Pt载量一定,从而限制了ESA,此时达到该载量条件下的极限ESA.但是电池极化曲线表明,30wt.%Nafion含量的MEA具有最佳的电池性能.因为有效Pt NPs不一定是高效的,当他们全部被Nafion包裹后,O2只能依靠溶解在Nafion中才可以到达催化剂表面,从而阻碍传质.只有Pt NPs表面包裹和暴露面积达到一定比例时才变得高效.所以当Nafion含量低于30 wt.%时,主要由质子传输通道导致的有效Pt NPs较少;当Nafion含量高于30 wt.%时,出现Nafion过度包裹Pt NPs,阻碍O2传质.因此,Nafion含量30 wt.%时,Pt的包裹面积和裸露面积达到所研究的最佳状态.

摘要：研制高效的氧还原催化剂对推动燃料电池的发展具有十分重要的意义,本研究利用水热法处理得到的富含缺陷的介孔炭材料为前驱体制备了介孔炭负载铂纳米粒子的高效氧还原催化剂Pt/BP_(a)(a表示酸处理),并对其进行成分和形貌结构表征。在酸性电解质中,该催化剂表现出良好的电催化氧还原反应(ORR)活性(半波电势为0.829 V)和稳定性(10000圈CV测试后其半波电势仅下降9 mV),优于商业Pt/C催化剂的催化效果和稳定性。通过对反应机理的解析发现,Pt/BP_(a)催化ORR的电子转移数为3.98,H_(2)O_(2)产率均低于5%,此类介孔碳负载铂纳米粒子的催化剂在未来燃料电池领域有着很大的应用前景。

摘要：质子交换膜(PEM)水电解的阳极催化剂需要耐受强酸性环境以及析氧反应(OER)条件下的高氧化电位。为了加深对酸性介质中OER过程的理解以开发具有更好稳定性与更高活性的电催化剂,研究和发展原位表征技术显得尤为重要。该综述介绍了几种用于酸性OER研究的原位表征技术,包括:原位X射线光电子能谱技术、原位X射线吸收谱技术、原位X射线衍射/散射技术、原位电化学红外技术、原位电化学拉曼技术、原位电感耦合等离子体-质谱技术、微分电化学质谱/在线电化学质谱技术、电化学石英微晶天平技术。重点讨论了这些技术的原位装置设计以及它们在酸性OER研究领域的具体应用。最后总结了这些技术的特征,并指出用于酸性OER的原位表征技术的发展之有待解决的问题,即新技术的研发与原位技术间的联用、原位装置的改进及时空分辨率的提高。