摘要：利用太阳能将CO_(2)转换为高附加值的化学品是解决化石燃料消耗过快与CO_(2)排放过度问题的可行性方案.光电催化CO_(2)还原可以模拟自然光合作用将CO_(2)还原为多碳产物(C^(2+)).然而,光电催化剂的带隙与太阳辐射光谱不匹配以及载流子的快速复合是限制人工光合作用效率的关键因素.前期研究表明,缺陷工程可有效地增加催化剂活性位点,减小半导体的带隙并增强对光子的捕获能力;而异质结的构筑则可有效提升载流子的分离效率.因此,构建具有较好可见光响应的高效半导体异质结催化剂有望实现催化材料对CO_(2)还原能力和产物选择性的提升.本文通过对金属钛板进行电化学阳极氧化,氨气气氛煅烧得到TiN,然后原位进行部分氧化构筑出结构新颖的TiO_(2)/TiN纳米管异质结材料,再进行配体和钯量子点修饰,得到更加高效的催化电极材料Pd/R-TiO_(2)/TiN,并在三电极系统中研究了其光电催化CO_(2)还原的性能.通过扫描隧道电子显微镜、透射电子显微镜、X射线粉末衍射、X射线光电子能谱、电子顺磁共振谱、X射线吸收近边结构光谱及莫特肖特基曲线等系统考察了催化剂的结构与光电催化性能,证明了n-n同型异质结的成功构筑,且纳米管状的异质结含有丰富的Ti^(3+)和氧空位,具有较好的太阳光捕获能力,保留了间隙金属材料TiN良好的电荷传输能力,提高了光生载流子的分离效率.光电催化CO_(2)还原结果表明,纳米管状Pd/R-TiO_(2)/TiN异质结材料具有较好的CO_(2)还原能力.其中Pd/R-TiO_(2)/TiN-30电极的碳基化合物的产率高达115.9μmolL^(–1)h^(-1)cm^(-2),是纳米颗粒状Pd/R-TiO_(2)/TiN-30异质结材料的2.2倍,且具有最高的C_(2)选择性(65.7%),说明纳米管状结构为反应提供的有限空间有利于C–C耦联.另外,光电联合催化的产率是纯光催化的3.4倍,纯电催化的3.3倍,说明光电协同催化的重要作用.此外,该电极获得的总电池效率(Φ’)为6.0%,远超过植物细胞光合作用的0.4%,并通过^(13)CO_(2)同位素标记实验证实了所有产物均来自CO_(2)气体.原位实况傅里叶变换红外光谱分析结果表明,*COOH和*CHO活性物种是主要中间体.需要强调的是,在氩气饱和(无CO_(2)参与)的条件下检测到了Ti–H振动吸收谱带,且与密度泛函理论计算结果一致.实验和计算相互印证表明,高活性氢原子可以附着在异质结表面与Ti^(3+)位点形成Ti–H物种.此外,计算结果还表明,氮掺杂对催化剂的影响很大,当N物种在晶格中存在可促使晶格氧发生迁移,形成新的氧空位,氧空位有利于CO_(2)分子和中间体的吸附,两者结合从而促进了中间体的生成,加之纳米管的有限空间结构,有助于C–C耦联反应的发生.相反,无N掺杂的纯TiO_(2)锐钛矿不能促进最终Ti–H物种的形成,其反应机理有利于生成CO.结合中间体检测、理论计算结果以及H_(2)^(18)O同位素标记实验,提出了一种氮辅助活性氢反应机理.综上,本研究为理解CO_(2)还原机理提供了有益的参考,也为设计高活性和高C_(2+)选择性的CO_(2)还原光电催化剂提供了思路.

摘要：卟啉/酞菁是一类高度共轭的杂环化合物,如何实现光电性质的精准调控是推动其光电应用的关键.分子电场是分子偶极或者分子晶体中偶极在分子或晶体内部引发的一种局域电场.对分子电场的调变相当于改变了分子或晶体的固有偶极,进而影响材料的载流子传输及光学性质,因此分子电场优化是调控材料光电性能的一种有效方法.本文阐述了分子偶极与分子电场的关系,综述了卟啉/酞菁分子电场调控其光电性能的研究工作,并介绍了本课题组发展的分子电场有效调控电荷传输行为的研究工作,阐明了分子电场对光电材料电荷分离传输及光学性质调变机制,对新型卟啉/酞菁光电材料理性设计提供了全新的研究思路.

摘要：设计合成了一系列由碳链长度可调节的Brnsted酸中心阳离子及Lewis碱中心阴离子构成的酸性离子液体,,并应用于二氧化碳与环氧化合物的偶联反应合成环碳酸酯.考察了离子液体结构以及温度、压力和催化剂用量等参数的影响.结果表明,具有长碳链的离子液体表现出高催化活性及可重复使用性能.离子液体的酸性影响催化活性.

摘要：脂肪族聚脂是一类重要的合成医用高分子材料,具有良好的生物相容性及生物可降解性。本文在介绍了几种研究较为成熟的聚酯类医用材料的基础上,着重综述了它们的设计、合成及其在生物医学领域中应用的研究进展,并展望了可生物降解医用高分子材料的发展趋势。

摘要：研究两种从盘花垂头菊中分离出的高含氧甜没药烯型倍半萜(HOBS)化合物对肿瘤细胞的影响.结果显示HOBS能够诱导人肝癌细胞SMMC-7721凋亡.单细胞电泳实验证明HOBS能够以剂量依赖的方式诱导SMMC-7721细胞损伤,流式细胞技术显示HOBS能够以剂量依赖的方式诱导SMMC-7721细胞凋亡,凋亡率达到38.9%,c_i(Ca^(2+))的测定显示HOBS能够诱导c_i(Ca^(2+))升高,所有的结果证明HOBS能够诱导人肝癌细胞SMMC-7721凋亡.提示这两种化合物有抗人肝癌细胞的SMMC-7721活性,为抗肿瘤药物的设计提供了新的思路.

摘要：通过对近几年荧光化学传感器在离子、分子的检测和识别、生物活性物质检测和细胞成像、近红外荧光分析和时间分辨检测、荧光化学传感器与磁共振成像以及纳米材料的结合等方面研究成果的归纳,分析和总结此类有机/稀土配合物荧光传感器的原理和制备方法,了解荧光传感器研究的前沿领域,为荧光化学传感器设计和应用提供新的思路.

摘要：纳米技术近年来发展迅速,各种纳米材料在现代科学和技术中扮演着重要的角色。然而,单一功能的纳米材料其应用往往是比较有限的,为了赋予纳米粒子更加丰富与高效的功能应用,功能复合的纳米材料成为了一个重要的研究热点。稀土离子由于其特殊的光学及磁学性质而受到了广泛的研究。近年来研究表明,利用稀土离子对纳米材料进行功能化可以有效地提高稀土离子的稳定性,同时赋予纳米材料更加丰富的功能。这种复合纳米粒子从很大程度上扩展了传统纳米材料的应用范围,使其在生物成像、识别、检测、治疗等众多领域都有着重要的应用价值。本文综述了不同纳米材料与稀土离子复合的研究进展,探讨了各种稀土复合纳米材料的设计思路,为进一步研究多功能稀土复合纳米粒子提供了理论基础。

摘要：The catalytic synthesis of cyclic carbonates via the cycloaddition of CO2 to epoxides is a standard methodology for CO2 *** this purpose,chiral basket-handle porphyrin-Co complexes were devised,prepared,and fully characterized by nuclear magnetic resonance,mass spectrometry,Fourier transform infrared spectroscopy,ultraviolet-visible spectroscopy,and specific *** proposed metalloporphyrin catalysts were synthesized with either 1,1'-bi-2-naphthol or L-phenylalanine,which have different chirality,and then applied to the coupling of propylene oxide and CO2 for generating chiral cyclic carbonates with good enantioselectivity under extremely mild conditions in the presence of tetrabutyl ammonium chloride as a *** good enantioselectivity in the cycloaddition reaction is attributed to a synergistic interplay between the chiral porphyrin catalysts and the *** mechanism and enantioselectivity of the asymmetric cycloaddition reaction is discussed.

摘要：为了应对日益加剧的环境和能源危机,利用太阳能生产化学燃料迫在眉睫.太阳能光催化水分解产氢因其可利用阳光生产绿色H_(2)燃料被认为是一种廉价且环境友好的技术.但是,要实现理想的产H_(2)通常依赖于牺牲试剂的消耗,这会增加成本并会产生无利用价值的氧化产物.实际上,生物质(醇、胺和糖)可以替代牺牲试剂,在产生H_(2)的同时获得有经济价值的化学品.其中,苯甲醇的C–C偶联氧化产物包括安息香、脱氧安息香、氢化安息香等,这些氧化产物是合成具有生物活性聚合物引发剂的重要结构基序.然而,目前光催化氧化苯甲醇的主要产物是苯甲醛,很少得到高选择性的C–C偶联产物.因此,设计一种能够同时实现光催化产氢和C–C偶联产物的合成的新型光催化剂是光催化领域面临的重要挑战.本文制备了Co纳米颗粒负载的共暴露(001)/(101)晶面的相结Cd S,并应用于光催化氧化苯甲醇合成氢化安息香和产氢.可见光下照射9 h后,HC-Cd S2/Co的光催化产氢速率达到11 mmol·g^(-1),分别是C-Cd S/Co和HC-Cd S2产氢速率的4.7倍和34倍.在HC-Cd S2上负载Co后,氢化安息香的选择性由12%提高到97%.高分辨透射电子显微镜结果证实了相结和晶面结的存在.DFT计算得到H-Cd S(101)和H-Cd S(001)的能级位置和相应的功函数,可以确定在H-Cd S(101)和H-Cd S(001)之间形成了晶面结.当H-Cd S(101)和H-Cd S(001)形成晶面结时,热平衡条件下的载流子扩散在H-Cd S(101)和H-Cd S(001)界面处形成耗尽层,最终在界面处形成内置电场和能带弯曲,有助于加速载流子的分离.进一步探究了Co纳米颗粒在光催化氧化苯甲醇体系中所起的作用.利用紫外光电子能谱研究了HC-Cd S2与Co之间的界面电荷转移,结果表明,HC-Cd S2与Co之间形成了典型的肖特基结,从而有效促进载流子的分离,有利于驱动目标催化剂表面的光氧化还原催化反应.同时,Co纳米颗粒被认为是质子还原的活性位点.利用时间分辨光致发光光谱研究了Co纳米颗粒对HC-Cd S2光激发电子-空穴对寿命的影响.光激发载流子延迟的寿命证明Co助催化剂作为电子接收器,为电子传递提供了有效的中继站,从而抑制了载流子的复合.通过对电子顺磁共振(EPR)谱图进行分析,在乙腈-苯甲醇混合溶液中发现DMPO-·C_(7)H_(8)O自旋加合物的六重特征峰,证实了·C_(7)H_(8)O自由基的形成.综上,HC-Cd S2/Co增强的光催化合成氢化安息香和产氢性能源于HC-Cd S2/Co中相结、晶面结和肖特基结诱导的内置电场,极大地促进了光生载流子的分离.

摘要：蛋氨酸亚砜还原酶(Msr)是一类很好的抗氧化酶和蛋白修复酶,在生物体氧化还原体系中扮演着重要的角色.本文依据其反应特异性及分子探针发光机制,设计合成了可用于检测蛋氨酸亚砜还原酶活性的探针Msr-TFMCM,并详细研究了其与Msrs的相互作用及反应机理.在此基础上,将Msr-TFMCM进一步用于活细胞内Msrs活性的可视化检测.在培养的细胞中预先加入Msrs的底物蛋氨酸亚砜可以显著抑制荧光信号,说明了探针可以实现对Msrs的专一性检测.