摘要：基于“框架化学的基础及应用研究”研讨会,本文阐述了“框架化学”的科学内涵,从框架结构的设计合成、精确表征、高性能化和产业应用四个方面综述了框架化学领域的主要研究进展,凝练了该领域的关键科学问题,并提出了面向国家需求和产业发展的重点发展方向.

摘要：不对称催化反应是获得光学纯化合物最高效的途径之一,而不对称催化反应的动力源于手性配体及催化剂的开发,因此,寻找优势骨架并进行手性配体及催化剂的开发是不对称催化研究的核心内容之一.手性螺环骨架自20世纪90年代被用于不对称合成研究至今已成为一类优势骨架,并广泛应用于手性配体及催化剂的设计与合成.具有螺[4.4]-壬烷骨架的螺[4.4]-壬烷-1,6-二酮是最早应用于手性辅基、配体及催化剂设计合成与应用研究的化合物.对螺[4.4]-壬烷-1,6-二酮的研究历史,从合成到应用进行综述.

摘要：碗状共轭分子是介于平面稠环芳烃和球型富勒烯之间的关键结构,呈现独特的物理和化学性质.本文总结了本课题组在碗状共轭分子"杂化素馨烯"方面的研究进展,包括分子设计的思路、高效合成策略、构效关系分析、化学反应以及基于特征化学反应的可控转化.我们的研究表明,硫族元素杂化素馨烯(TCSs)可作为核心骨架来构筑结构与功能多样化的共轭稠环化合物,包括具有高量子产率的红色荧光分子、具有多重光电功能的勺状分子、新型电子受体、手性共轭分子等.

摘要：矿山开采、金属冶炼、新型金属材料的发展以及城市供水系统老化所造成的重金属(铅、镉、汞、砷、铬、铜及锌等)污染问题已日趋严重.传统的水处理方法很难有效地去除低浓度的重金属污染物.本文以天然木材为载体,采用溶剂热合成法,在木材三维孔道中原位合成UiO-66-NH_(2)金属有机框架材料(MOFs)纳米颗粒,制备了UiO-66-NH_(2)/wood复合膜材料.该复合膜材料对去除水中微量重金属离子(Hg^(2+),Cu^(2+))表现出优异的性能.当处理速率为1.1×10^(2)L·m^(-2)·h^(-1)时,该复合膜材料去除水中微量重金属离子的效率仍可达到90%以上,且处理后水中重金属离子含量低于国家饮用水标准.这可归因于木材本身独特的三维孔道结构,在提高水通量的同时,还可以增加水溶液中重金属离子与MOFs颗粒的接触机会,以及孔道内均匀分布的UiO-66-NH_(2)MOFs颗粒中的—NH_(2)可以与重金属离子通过配位作用相结合.该UiO-66-NH_(2)/wood复合膜材料还具有良好的重复利用性,在连续6次循环使用后其去除效率无明显变化,有望进行实际应用.

摘要：三元策略是提升器件光电转换效率的重要途径.本文设计合成了基于苯并噻二唑并二噻吩桥联基团的宽带隙小分子给体DRDTBT,并将其作为有机太阳能电池中的第三组分.通过引入具有缺电子性质的苯并噻二唑并二噻吩单元,使DRDTBT获得了较低的最高占有轨道能级以及高的结晶性,将其作为第三组分引入基于PM6∶BTP-eC9的器件中时有效提升了器件的开路电压,活性层形貌也得到了更好的调节.得益于提升的开路电压和填充因子,三元器件取得了优于二元器件的光电转换效率,其开路电压为0.86 V,短路电流密度为26.99 mA/cm~2,填充因子为76.34%,最终取得了17.72%的高光电转换效率,证明将高结晶性缺电子单元引入小分子给体第三组分中是提升三元有机太阳能电池效率的有效途径.

摘要：利用太阳能将CO_(2)转换为高附加值的化学品是解决化石燃料消耗过快与CO_(2)排放过度问题的可行性方案.光电催化CO_(2)还原可以模拟自然光合作用将CO_(2)还原为多碳产物(C^(2+)).然而,光电催化剂的带隙与太阳辐射光谱不匹配以及载流子的快速复合是限制人工光合作用效率的关键因素.前期研究表明,缺陷工程可有效地增加催化剂活性位点,减小半导体的带隙并增强对光子的捕获能力;而异质结的构筑则可有效提升载流子的分离效率.因此,构建具有较好可见光响应的高效半导体异质结催化剂有望实现催化材料对CO_(2)还原能力和产物选择性的提升.本文通过对金属钛板进行电化学阳极氧化,氨气气氛煅烧得到TiN,然后原位进行部分氧化构筑出结构新颖的TiO_(2)/TiN纳米管异质结材料,再进行配体和钯量子点修饰,得到更加高效的催化电极材料Pd/R-TiO_(2)/TiN,并在三电极系统中研究了其光电催化CO_(2)还原的性能.通过扫描隧道电子显微镜、透射电子显微镜、X射线粉末衍射、X射线光电子能谱、电子顺磁共振谱、X射线吸收近边结构光谱及莫特肖特基曲线等系统考察了催化剂的结构与光电催化性能,证明了n-n同型异质结的成功构筑,且纳米管状的异质结含有丰富的Ti^(3+)和氧空位,具有较好的太阳光捕获能力,保留了间隙金属材料TiN良好的电荷传输能力,提高了光生载流子的分离效率.光电催化CO_(2)还原结果表明,纳米管状Pd/R-TiO_(2)/TiN异质结材料具有较好的CO_(2)还原能力.其中Pd/R-TiO_(2)/TiN-30电极的碳基化合物的产率高达115.9μmolL^(–1)h^(-1)cm^(-2),是纳米颗粒状Pd/R-TiO_(2)/TiN-30异质结材料的2.2倍,且具有最高的C_(2)选择性(65.7%),说明纳米管状结构为反应提供的有限空间有利于C–C耦联.另外,光电联合催化的产率是纯光催化的3.4倍,纯电催化的3.3倍,说明光电协同催化的重要作用.此外,该电极获得的总电池效率(Φ’)为6.0%,远超过植物细胞光合作用的0.4%,并通过^(13)CO_(2)同位素标记实验证实了所有产物均来自CO_(2)气体.原位实况傅里叶变换红外光谱分析结果表明,*COOH和*CHO活性物种是主要中间体.需要强调的是,在氩气饱和(无CO_(2)参与)的条件下检测到了Ti–H振动吸收谱带,且与密度泛函理论计算结果一致.实验和计算相互印证表明,高活性氢原子可以附着在异质结表面与Ti^(3+)位点形成Ti–H物种.此外,计算结果还表明,氮掺杂对催化剂的影响很大,当N物种在晶格中存在可促使晶格氧发生迁移,形成新的氧空位,氧空位有利于CO_(2)分子和中间体的吸附,两者结合从而促进了中间体的生成,加之纳米管的有限空间结构,有助于C–C耦联反应的发生.相反,无N掺杂的纯TiO_(2)锐钛矿不能促进最终Ti–H物种的形成,其反应机理有利于生成CO.结合中间体检测、理论计算结果以及H_(2)^(18)O同位素标记实验,提出了一种氮辅助活性氢反应机理.综上,本研究为理解CO_(2)还原机理提供了有益的参考,也为设计高活性和高C_(2+)选择性的CO_(2)还原光电催化剂提供了思路.

摘要：卟啉/酞菁是一类高度共轭的杂环化合物,如何实现光电性质的精准调控是推动其光电应用的关键.分子电场是分子偶极或者分子晶体中偶极在分子或晶体内部引发的一种局域电场.对分子电场的调变相当于改变了分子或晶体的固有偶极,进而影响材料的载流子传输及光学性质,因此分子电场优化是调控材料光电性能的一种有效方法.本文阐述了分子偶极与分子电场的关系,综述了卟啉/酞菁分子电场调控其光电性能的研究工作,并介绍了本课题组发展的分子电场有效调控电荷传输行为的研究工作,阐明了分子电场对光电材料电荷分离传输及光学性质调变机制,对新型卟啉/酞菁光电材料理性设计提供了全新的研究思路.

摘要：利用大自然丰富的太阳能驱动水、二氧化碳或氮气转化为高附加值燃料(如H_(2),CO,CH_(4),CH_(3)OH或NH_(3)等),实现人工光合成,将储量丰富的太阳能转化为可利用的清洁化学能源,被认为是解决能源短缺和环境问题的关键技术之一,能够有效缓解能源危机和全球变暖,极具应用前景.因此,各种类型的光催化剂相继被开发出来,以满足光催化的需求.其中钴基多相催化剂是最有前途的光催化剂之一,它可以通过扩大光吸收范围、促进电荷分离、提供活性位点和降低反应能垒等途径有效提高光催化效率,为太阳能燃料转化利用开辟广阔的前景.本文首先介绍了光催化水分解、CO_(2)还原和N_(2)还原的基本原理.然后,总结了基于钴基催化剂的改性策略,包括形貌、晶面、结晶度、掺杂和表面修饰,重点讨论了钴基多相材料在水分解(产氢、产氧和全解水)、二氧化碳还原以及氮还原领域的光催化进展.最后,对钴基光催化剂当前面临的挑战和未来的发展作了展望和总结.提出了钴基光催化剂未来的一些研究方向.包括:(1)基于材料光催化体系的设计构建和构效关系研究,深入探索和探究催化活性位点,并对不同类型的活性规律进行整合,从而进一步理解水氧化、氢气生成、二氧化碳还原和氮还原的基本反应规律.(2)作为可持续能源研究的最终目标,应该更多地关注在不使用牺牲剂和外加偏压的情况下,有效地实现光催化全水分解、二氧化碳还原和氮还原.(3)尽快建立统一的光催化水分解、二氧化碳还原和氮还原的性能(活性、稳定性、表观量子效率和太阳制氢(或制氨)转换效率)评价标准.(4)发展原位表征技术来观察钴基光催化剂的界面电荷动力学以及真实的反应机理.综上,本综述能够为钴基和其他相关光催化材料的高效设计提供借鉴.

摘要：为了应对日益加剧的环境和能源危机,利用太阳能生产化学燃料迫在眉睫.太阳能光催化水分解产氢因其可利用阳光生产绿色H_(2)燃料被认为是一种廉价且环境友好的技术.但是,要实现理想的产H_(2)通常依赖于牺牲试剂的消耗,这会增加成本并会产生无利用价值的氧化产物.实际上,生物质(醇、胺和糖)可以替代牺牲试剂,在产生H_(2)的同时获得有经济价值的化学品.其中,苯甲醇的C–C偶联氧化产物包括安息香、脱氧安息香、氢化安息香等,这些氧化产物是合成具有生物活性聚合物引发剂的重要结构基序.然而,目前光催化氧化苯甲醇的主要产物是苯甲醛,很少得到高选择性的C–C偶联产物.因此,设计一种能够同时实现光催化产氢和C–C偶联产物的合成的新型光催化剂是光催化领域面临的重要挑战.本文制备了Co纳米颗粒负载的共暴露(001)/(101)晶面的相结Cd S,并应用于光催化氧化苯甲醇合成氢化安息香和产氢.可见光下照射9 h后,HC-Cd S2/Co的光催化产氢速率达到11 mmol·g^(-1),分别是C-Cd S/Co和HC-Cd S2产氢速率的4.7倍和34倍.在HC-Cd S2上负载Co后,氢化安息香的选择性由12%提高到97%.高分辨透射电子显微镜结果证实了相结和晶面结的存在.DFT计算得到H-Cd S(101)和H-Cd S(001)的能级位置和相应的功函数,可以确定在H-Cd S(101)和H-Cd S(001)之间形成了晶面结.当H-Cd S(101)和H-Cd S(001)形成晶面结时,热平衡条件下的载流子扩散在H-Cd S(101)和H-Cd S(001)界面处形成耗尽层,最终在界面处形成内置电场和能带弯曲,有助于加速载流子的分离.进一步探究了Co纳米颗粒在光催化氧化苯甲醇体系中所起的作用.利用紫外光电子能谱研究了HC-Cd S2与Co之间的界面电荷转移,结果表明,HC-Cd S2与Co之间形成了典型的肖特基结,从而有效促进载流子的分离,有利于驱动目标催化剂表面的光氧化还原催化反应.同时,Co纳米颗粒被认为是质子还原的活性位点.利用时间分辨光致发光光谱研究了Co纳米颗粒对HC-Cd S2光激发电子-空穴对寿命的影响.光激发载流子延迟的寿命证明Co助催化剂作为电子接收器,为电子传递提供了有效的中继站,从而抑制了载流子的复合.通过对电子顺磁共振(EPR)谱图进行分析,在乙腈-苯甲醇混合溶液中发现DMPO-·C_(7)H_(8)O自旋加合物的六重特征峰,证实了·C_(7)H_(8)O自由基的形成.综上,HC-Cd S2/Co增强的光催化合成氢化安息香和产氢性能源于HC-Cd S2/Co中相结、晶面结和肖特基结诱导的内置电场,极大地促进了光生载流子的分离.

摘要：对我们研究小组近几年在铂催化炔丙醇酯的重排反应以及三级胺氮原子邻位的C—H官能化反应方面取得的成果进行了阶段小结.重点从反应的设计,反应体系中的添加剂等对反应的影响,讨论了不同底物中炔丙醇酯的重排方式,并对相关反应机理进行了讨论.同时我们首次提出了非氧化条件下铂催化的交叉脱氢偶联(CDC)反应.