摘要：在不对称Michael加成反应中,有机小分子如伯胺、吡咯烷类衍生物、(硫)脲类、手性方酰胺、联萘类、奎宁类、手性膦、离子液体和肽类等是目前使用的主要催化剂,如果能避免或少量使用有机溶剂,则更符合"绿色化学"的环境友好发展方向.β-环糊精的内腔疏水,而外部亲水,可以类似酶分子结合有机反应物,在水相体系进行催化反应.当β-环糊精分子上连接催化部位或结合部位时,能产生更优异的包结底物和诱导对映选择性的能力.目前基于β-环糊精衍生物构筑人工类酶催化剂用于不对称Michael加成反应的报道较少.本文通过亲核取代反应将氨基类有机小分子与单(6-O-p-甲苯磺酰基)-β-环糊精结合,得到9个氨基修饰β-环糊精衍生物CD-1–CD-9(收率在24.2%–64.9%,分子结构通过~1H NMR,^(13)CNMR和ESI-MS表征确认),并用于室温水相体系不对称Michael加成的仿生催化反应,以期获得较好的催化反应活性和对映选择性.通过设计不同β-环糊精衍生物的修饰基团结构、改变反应介质pH值和反应底物结构,分析了Michael加成反应体系产物产率和对映选择性的变化,采用2D-~1HROESY NMR、紫外吸收光谱、红外光谱和和量子化学计算,分析了β-环糊精衍生物和反应底物分子的包结状态,探究了反应过程机理.结果显示,在该水相体系中进行的不对称Michael加成反应产物产率和对映体过量值(ee值)受修饰基团结构、反应介质pH值和底物结构影响较大.当反应介质pH值低于6.0时,由于氨基分子被质子化而失去催化活性;当pH值为7.5时,获得中等水平的对映选择性,通过量子化学在ONIOM(B3LYP/6-31G(d):PM3)水平上的优化计算发现,底物分子与β-环糊精衍生物的包结可以出现两种形式:当底物分子的活性部位接近β-环糊精衍生物小口端的修饰基团时,产生分子内催化,诱导反应产生较好的对映选择性;当底物分子的活性部位远离β-环糊精衍生物小口端的修饰基团时,产生分子间催化,几乎没有对映选择性,而这两种情况同时存在.当底物分子以较大的空间位阻与β-环糊精疏水性空腔结合时,产生较好的对映选择性,邻位取代的2-硝基-β-硝基苯乙烯比对位取代的4-硝基-β-硝基苯乙烯ee值更高,通过量子化学优化计算证实空间位阻效应.应用2-金刚烷酮与β-环糊精衍生物空腔形成竞争性的包结反应实验,产物产率和ee值都下降,说明β-环糊精衍生物的疏水性空腔是产生不对称诱导和催化活性不可或缺的部分,底物分子与β-环糊精衍生物的包结过程通过2D-~1HROESYNMR和紫外吸收图谱获得确认.其中L-2-氨甲基吡咯烷修饰β-环糊精CD-1表现出较好的反应对映选择性,在溶剂(pH=7.5,0.5mol/LCH_3COONa-HCl)2mL,环己酮2mmol,2-硝基-β-硝基苯乙烯0.2mmol,CD-1用量0.04mmol,25°C反应96.0h的条件下,环己酮与2-硝基-β-硝基苯乙烯Michael加成产物的ee值达71%,产率为47%.该反应过程在β-环糊精衍生物的疏水性空腔内进行,修饰基团L-2-氨甲基吡咯烷与环己酮形成烯胺的催化反应.

摘要：含能化合物的制备因反应条件苛刻、放热剧烈、易失控而对反应釜传热性能有较高的要求。设计强放热反应釜盘管时,通过减小管间隙和降低安装高度可以增大釜内传热面积,但会阻碍釜内物料的流动,对物料的整体循环不利。今结合某800 L强放热反应釜的设计,利用计算流体力学软件FLUENT对盘管排布较密集,且物料不能浸没全部盘管的工艺条件进行了数值模拟,采用多重参考系法(MRF)和标准k-ε湍流模型考察了盘管管间隙和离底高度对釜内流动情况的影响。结果表明,对所研究的800 L反应釜,在物料不能浸没全部盘管的工况下,管间隙大于等于10 mm,离底高度大于等于75 mm时,盘管空间排布的变化对釜内流动状况的影响较小。根据本研究结果设计的800 L反应釜已用于某强放热反应的生产,运转状况良好。

摘要：管壳式换热器是最为常用的热交换设备,管束的流致振动问题是设计和制造关注的重点,虽然换热器的设计过程对管束流致振动问题有所要求,但是由于管束的支撑存在不对称性,造成实际工作中的管束振动问题难以准确预测。采用水洞试验,研究了节径比为1.41的不同频率比转置三角形管束的流体弹性失稳特征,对比分析了振幅、频率响应和相图特性。结果表明,当Rf<0.8时,单弹性管模型很难准确预测管束横流向失稳临界流速。随着频率比Rf的减小,横流向失稳前振动形式由混沌形式向双周期振动转化,而顺流向振动形式在失稳后,则由准周期振动向双周期振动形式转化。同时,管束顺流向可能出现超过标准的振幅,在换热器设计和运行过程中应予以关注。

摘要：离散多层圆筒由薄内筒和倾角错绕的钢带层组成,具有制造简便、成本低等优点。预测筒体在热冲击载荷下的热应力对强度设计和安全操作具有重要的应用价值。该文首次研究了离散多层圆筒在热冲击载荷作用下的热弹性动态响应。将内筒和钢带层的径向位移分别分解为满足给定应力边界条件的准静态解和满足初始条件的动态解,准静态解通过齐次线性方法确定,热弹性动态解通过有限Hankel积分变换和Laplace变换确定。根据内外层界面处位移连续条件,得到层间压力关于时间的第二类Volterra积分方程,利用Hermit二次三项式插值方法可求得该层间应力。最后将离散多层圆筒的热弹性动力响应与单层厚壁圆筒的响应进行了比较,并分析了钢带缠绕倾角和材料参数对热弹性动力响应的影响。

摘要：吲哚喹唑啉衍生物是近年来发现的一类具有良好抗癌活性的化合物．作者在最近报道的二维定量构效关系(2D-QSAR)的基础上,采用比较分子力场方法(CoMFA)进一步对该系列化合物进行三维定量构效关系(3D- QSAR)研究,建立了3D-QSAR的CoMFA模型,其非交叉验证相关系数r2=0．986,标准偏差SD=0．084,统计方差比F=114．6,交叉验证相关系数q2=0．695,表明该模型合理、可信,并具有良好的预测能力．研究结果表明:(1)取代基R1的部位上静电效应起主要作用,并且确保取代基R1的第一个原子具有较大的净正电荷,对提高化合物的抗癌活性十分重要．这与2D-QSAR研究结果相一致．(2)取代基R2的部位上立体效应起主要作用,R2的体积大小要适中．应用这些规律进行了分子设计,在理论上获得了一些具有较高抗癌活性的新的吲哚喹唑啉衍生物,并期待实验证实．该QSAR的研究结果可为实验工作者合成新药提供理论参考．

摘要：用溶胶-凝胶法制备了Al_(2)O_(3)、TiO_(2)两种溶胶,分别涂覆在粉煤灰/黄土支撑体表面制备陶瓷膜,并利用热重分析仪、X-射线衍射仪对膜材料的热稳定性、晶相组成进行分析,并对陶瓷膜的微观形貌、孔隙率、膜通量、膜通量恢复率进行测试与表征。结果表明,烧结温度及干燥条件能有效控制陶瓷膜晶相变化及膜层完整性,Al_(2)O_(3)、TiO_(2)膜材料分别在50,25℃时干燥,600℃时烧结,制得的Al_(2)O_(3)膜材料为γ-Al_(2)O_(3),TiO_(2)膜材料为金红石相TiO_(2);Al_(2)O_(3)、TiO_(2)陶瓷膜的孔隙率分别为28.56%、34.12%,膜通量分别为1092.67和2983.33 L/(m^(2)·h),膜通量恢复率分别为97%、89%。与未覆膜的支撑体相比,Al_(2)O_(3)、TiO_(2)陶瓷膜的渗透性能降低,但表面更为光滑平整,抗污染能力更强。

摘要：多孔碳材料由于其较高的比表面积、质轻、电磁衰减能力强等特点,作为吸波隐身材料获得科学家越来越多的关注.金属-有机骨架(MOFs)材料由于其有序规整的结构,以及结构和功能可设计性等优势而成为材料化学各个领域的研究热点. MOFs经高温煅烧可制备结构有序的多孔碳复合材料,近年来在电磁波吸收方面也有优异的表现.本文综述了基于MOFs的多孔碳复合材料作为微波吸波剂的吸波性能、优势、制备方法和在吸波方面的研究现状,并展望了基于MOFs的多孔碳复合吸波材料的发展方向.

摘要：聚合物发光材料因其拥有诸多优点,在有机发光二极管器件方面的应用前景广阔。然而,对于蓝光聚合物发光材料,由于其发光性能、使用寿命等方面仍然存在不足,难以满足全色显示的需要。以吡咯类单体和4-乙基苯甲醛单体为原料,采用溶液缩聚法制备了3种聚吡咯甲烷(聚{吡咯-[2,5-二(4-乙基苯甲烷)]}(PPE)、聚{N-甲基吡咯-[2,5-二(4-乙基苯甲烷)]}(PNPE)和聚{3-乙酰吡咯-[2,5-二(4-乙基苯甲烷)]}(PAPE)),并利用红外光谱、X射线衍射谱、热分析、紫外-可见光谱和荧光光谱等方法分别对其化学结构、聚集态结构、热性能、紫外-可见吸收行为和发光性能等进行了表征。研究结果表明,PPE、PAPE及PNPE在350 nm左右的紫外光的激发下,分别产生约为474 nm、455 nm及422 nm的可见发射光,对应为蓝色及蓝紫色的发光材料,且聚吡咯甲烷分子中吡咯环上的取代基对其发光性能的影响较大。通过对聚吡咯甲烷进行结构设计可以调节其发光波长,从而开发具有特定蓝色的发光器件材料。

摘要：为了提高细胞色素单加氧酶P450 BM-3的热稳定性,采用半理性设计策略对该酶进行了分子改造。首先采用B-FITTER软件分析了P450 BM-3晶体结构中各氨基酸残基位点的温度因子(B-factor),识别出了一个对酶的热稳定性有不利影响的关键氨基酸残基位点G46,然后以P450 BM-3(A74G/F87V/L188Q/D422G)为亲本酶在该位点进行定点饱和突变构建了突变文库,并从饱和突变文库中筛选获得了一个热稳定性得到显著提高的突变酶P450BM-3(A74G/F87V/L188Q/D422G/G46S)。该突变酶(G46S)的半失活温度(T5010)比亲本酶提高了5℃(达到48℃;在50℃的半衰期t1/2比亲本酶延长了一倍。同时,突变酶的酶学性质也得到明显改善,与亲本相比,突变酶Km降低了22%,kcat提高了90%,催化效率kcat/Km(67.42 L?(mmol?min)-1)比亲本提高了1.48倍。这说明G46位点不仅影响酶的热稳定性,还影响酶对底物的结合与催化性能。G46S突变酶的获得表明,只要采用适当的半理性设计策略对正确的位点进行分子改造,可以在提高酶的热稳定性的同时,保持或甚至提高酶的催化活性。

摘要：讨论了在拟除虫菊酯分子设计中利用生物同一性,对先导化合物进行一系列化学改造和修饰,以获得新的拟除虫菊酯。