摘要：为了研究质子酸催化的环己酮肟液相贝克曼重排反应机理,使用密度泛函理论中的B3LYP-D3/6-31G(d)方法研究了反应中的过渡态内禀反应坐标,并使用SMD隐式溶剂模型模拟了液相环境。利用前线分子轨道和表面静电势确定了反应的主导因素,通过频率计算获得了过渡态和中间体的Gibbs自由能,确定了速率控制步骤。重排反应不可逆,而水解可逆,环己酮肟先进行双分子重排,然后进行反向水解。低温下,少量水对反应影响较小,提出了环己酮肟最有可能发生双分子重排-水解反应路径。在乙腈溶剂中,静电效应是环己酮肟与质子发生亲电反应的主导因素,局部亲电/亲核性是质子化环己酮肟与水或环己酮肟发生亲核反应的主导因素。本研究有助于深入理解环己酮肟液相贝克曼重排过程,并为避免发生副反应的固体催化剂设计提供理论基础。

摘要：利用密度泛函理论对Cu(111)及Cu_(2)O(111)表面上草酸二甲酯加氢副产物1,2-丙二醇(1,2-PDO)的生成机理进行了探究,计算了两种表面上1,2-PDO生成的不同反应路径基元步骤的热力学数据以及所涉及物种的吸附行为,进行了局域态密度以及差分电荷密度分析,阐明了铜催化剂的主要活性位点及1,2-PDO生成的主要路径。结果表明,1,2-PDO主要由乙二醇和甲醇于Cu_(2)O(111)表面通过Guerbet醇缩合反应生成,具体包括醇脱氢、羟醛缩合以及不饱和醛加氢三个过程。Cu_(2)O(111)表面Cu_(us)^(+)及O_(suf)^(-)位点形成的Lewis酸碱对能够促进反应物、产物及反应中间体的吸附且对于1,2-PDO生成过程的整体催化活性更高。Cu_(2)O(111)表面的O_(suf)^(-)位点是醇类脱氢生成醛、羟醛缩合过程中生成烯醇物种以及不饱和醛类中间体加氢的主要活性中心,而C-C偶联反应则发生在Cu_(us)^(+)金属位点上。论文研究结果可为铜催化剂设计和改性以及草酸酯加氢工艺的优化提供理论指导。

摘要：涂布工艺是锂电池极片制造过程的关键工序之一,涂层的稳定性和厚度一致性决定了极片的结构,进而影响电池的性能和循环寿命。大尺寸动力锂电池产品对涂布幅宽提出更高的要求,保证涂布模头出口处电极浆料的流动均匀性成为核心技术问题之一。因此,对涂布模头的流道结构进行合理优化显得尤为重要。本研究针对宽幅涂布模头出口速度分布不均的问题,构建了不同尺寸和结构的模头流道模型进行流场仿真,分析电极浆料在模头内部的流动特性,并采用Box-Behnken设计对衣架式模头的结构尺寸进行优化。具有倾斜变径式匀料腔结构的衣架式模头对浆料有更强的引流效果,有助于提升幅宽方向浆料流动的均匀性。采用Box-Behnken设计对衣架式模头的主要结构参数进行优化,使浆料的均匀性提升至0.99。

摘要：以ZSM-5分子筛催化苯和乙烯烷基化为体系,建立并验证了一种三维各向异性扩散-反应数学模型,该模型考虑了分子筛形貌、孔结构和扩散各向异性的影响。模拟发现当分子筛颗粒体积和abc轴尺寸保持不变时,改变分子筛形貌并不会显著影响其表观活性,因而该情况下无须调控分子筛形貌;而当分子筛颗粒体积不变时,仅缩短b轴尺寸才能显著降低扩散阻力,提高催化剂表观活性,因而合成ZSM-5分子筛时缩短b轴尺寸最有利于扩散和反应。在分子筛颗粒中引入大孔可显著提高分子筛催化剂利用率和表观活性,保持大孔孔隙率不变时,减小大孔孔径更有利。存在最优大孔孔隙率以平衡扩散阻力和活性材料含量,当分子筛粒径4μm、大孔孔径300 nm时,最优大孔孔隙率0.16,对应最高表观反应速率80.5 mol/(m^(3)·s)。另外,由于分子筛内扩散各向异性的影响,当大孔取向平行于c轴时最有利。结果可为苯和乙烯烷基化ZSM-5分子筛催化剂乃至其他分子筛催化剂的设计优化提供一定的理论指导。

摘要：二甲醚(DME)作为一种关键的化工原料,被广泛用于合成众多重要的化学品及能源产品。在工业生产中用于从甲醇制备DME的催化剂γ-Al_(2)O_(3)因其高效的催化性能而得到普遍应用。然而,γ-Al_(2)O_(3)的合成方法和制备条件对其催化性能有着显著的影响。目前,对于工业上常用的γ-Al_(2)O_(3)合成条件如何影响其催化性能的系统研究仍然不足。特别是,作为影响催化性能的关键因素之一,酸性位点的性质尚未形成共识。通过调控双铝法成胶过程中母液的pH,成功合成了一系列具有不同孔道结构和酸性质的γ-Al_(2)O_(3)。实验结果表明,随着母液pH的增大,γ-Al_(2)O_(3)的比表面积、孔容和孔径均呈现减小趋势。同时,γ-Al_(2)O_(3)的弱酸量逐渐减小,而中强酸量呈现先增后减的趋势。进一步结合催化性能评估结果,发现中强酸数量与甲醇脱水性能密切相关。具有最高中强酸数量的γ-Al_(2)O_(3)表现出最高的DME产率,预示中强酸位点是γ-Al_(2)O_(3)催化甲醇脱水制备DME的主要活性中心。针对具有最优性能的γ-Al_(2)O_(3)开展动力学实验分析,得到甲醇脱水的反应级数为0.78,反应活化能为83.27 kJ/mol。研究可为甲醇脱水制备DME催化剂的设计提供指导,为进一步优化工业生产条件和提高催化效率夯实基础。

摘要：传统甲烷蒸汽重整(SMR)反应器(cSMR反应器)中容易出现较大的径向温度梯度,增加了催化剂积炭失活的风险。提出了一种新型的含内外管欧姆加热蒸汽重整固定床反应器(eSMR反应器),以欧姆加热替代了传统工业反应器的燃烧供热方式。通过二维拟均相固定床反应器模拟,比较了eSMR与cSMR反应器的性能差异,分析了eSMR反应器结构及操作条件对其性能的影响。结果表明,相比于cSMR,eSMR反应器出口的平均甲烷转化率和平均温度分别高出26.6%和121 K,且径向温度分布更加均匀;eSMR反应器的内外管直径之比为0.589时,其径向温度梯度最小;增加入口温度、加热电压和水碳比均会提高eSMR反应器出口的平均甲烷转化率和平均温度,增加入口压力的影响相反。本研究可为欧姆加热蒸汽重整反应器的开发提供一定的借鉴。

摘要：分壁精馏塔(DWC)是一种典型的化工过程强化设备,具有节能和节约设备投资的优势,但在石油化工领域应用较少。基于加氢裂化喷气燃料实沸点蒸馏结果,以之分馏制备不同牌号轻质白油过程为研究对象,在传统分馏工艺(FP)的基础上提出了单隔壁分馏工艺(DWC-FP)和双隔壁分馏工艺(DPDWC-FP),并建立FP、DWC-FP和DPDWC-FP的严格稳态精馏模型;以年总成本(TAC)和再沸器负荷为目标函数,通过非支配排序遗传算法NSGA-Ⅱ优化工艺流程。结果表明,DWC在应用于石油馏分的分离过程中具有节能优势,DPDWC-FP工艺可在1个塔内实现4个产品的分离;与FP相比,DWC-FP和DPDWC-FP的TAC分别减少19.61%和24.09%。

摘要：甲烷联合重整产物合成气的组成受热力学平衡控制,反应中积炭反应也受操作条件的影响,因此,计算反应条件(原料组成、温度、压力)对产物组成和积炭形成的影响,进行定量热力学分析是工艺设计所需要的。本文使用Aspen Plus软件中的RGibbs模块,建立甲烷联合重整热力学反应模型,采用吉布斯自由能最小化法,考虑所有相关反应的进料组成、温度和压力对平衡反应混合物组成和积炭的影响。首先,设定化学计量比CH_(4)∶(CO_(2)+H_(2)O)=1∶1进料,调控CO_(2)、H_(2)O相对进料比例,结果发现:CO_(2)/CH_(4)比增加时,CH_(4)和CO_(2)转化率升高,但积炭量也相应增加,H_(2)/CO比减小;CH_(4)和CO_(2)的平衡转化率随温度升高而升高,且随着温度升高趋于极限,可通过调节温度从而调控H_(2)/CO比达到所需生产要求。然后,研究了压力对反应平衡的影响,结果表明CH_(4)和CO_(2)的热力学平衡转化率随压力升高而降低,积炭量增加。最后,结合进料比、温度和压力的影响,针对合成气制下游化学产品的不同需求以及特定氢碳比精准调控,模拟计算出合适的反应进料比例,为将来实际生产调控提供了理论计算依据。

摘要：质子交换膜燃料电池(proton exchange membrane fuel cell,PEMFC)阴极催化层的氧传质阻力是限制高电流密度下低Pt载量膜电极极化性能的主要瓶颈。研究如何降低阴极催化层氧传质阻力对于提高PEMFC的性能、加快其商业化应用至关重要。本文首先分析了催化层氧传质阻力产生的根源及构成,指出氧气穿越气相、离聚物、Pt纳米粒子三相接触界面时产生的局部氧传质阻力是其重要部分;接着从Pt纳米粒子、离聚物、碳载体和水这四方面阐述了各因素对氧传质阻力特别是局部氧传质阻力的影响,归纳总结了降低氧传质阻力的方法;最后对低Pt载量PEMFC阴极催化层设计进行了展望,提出从构建适宜的载体孔结构、合理分布孔道内外Pt粒子数量、控制离聚物厚度及分布,以及强化水转移等方面着手,以降低氧传质阻力,提高电池在高电流密度下的功率输出。

摘要：离子液体和低共熔溶剂因其良好的溶解与催化能力,可催化CO_(2)转化为高附加值化学品。本文综述了离子液体和低共熔溶剂催化CO_(2)转化为有机碳酸酯的研究进展,分析了CO_(2)与醇生成直链碳酸酯以及与环氧化物生成环状碳酸酯的反应机理;介绍了传统型、质子型、功能化离子液体以及由氯化胆碱、季铵盐与季膦盐、有机碱等作为氢键受体组成的低共熔溶剂,及其在CO_(2)转化为直链和环状碳酸酯反应中的催化性能;总结了此两类反应中离子液体和低共熔溶剂设计的基本规律;指出了CO_(2)转化反应中离子液体与低共熔溶剂存在的催化效率低、稳定性不高、后续分离困难等问题,后续研究可结合计算机辅助设计方法,探索更合适的阴阳离子/氢键供受体组合,获得更高效的催化体系。