摘要：揭示电催化剂本征活性对于量化其构-效关系至关重要.传统的整体表征方法只能提供大量纳米颗粒(NP)的平均性能,并且通常难以排除添加剂的贡献.单颗粒碰撞电化学(SNCE)技术能够有效地在单NP水平上揭示电催化剂活性.尽管SNCE领域已取得了很大的研究进展,但目前人们对其反应中的电子转移过程认识尚不充分,难以提供NPs结构与活性之间的定量关系.本文以铂纳米颗粒(PtNPs)氧还原反应(ORR)作为SNCE过程的模型体系,通过构建功能化锥形碳微米电极(CNE)界面,有效地调控了ORR电催化过程,揭示了SNCE分步电子转移在调节单个PtNP表观ORR活性中的重要作用.分别采用化学刻蚀和元素功能化技术调控CNE界面的表面粗糙度和氮元素掺杂组成,构筑了光滑碳电极(s-CNE)、粗糙碳电极(r-CNE)、光滑氮掺杂碳电极(sN-CNE)和粗糙氮掺杂碳电极(rN-CNE)四种功能化电极界面.实验表明,单个PtNP在s-CNE、r-CNE、sN-CNE和rN-CNE这四种功能化CNE界面上产生的ORR电流强度依次增大(即s-CNE<r-CNE<sN-CNE<rN-CNE),且在rN-CNE表面达到了扩散控制的极限电流.这一发现证明了,通过对电极界面进行功能化处理可以显著提升PtNPs的ORR性能,这是由于单个PtNP的ORR总反应速率受决速步控制.密度泛函理论计算和表征结果表明,对电极界面进行表面粗糙化处理或氮元素掺杂可以分别调控SNCE电催化中的单步电子转移过程,即增强NP与电极间的电子传递速率或NP的异相动力学速率.为深入解析这一复杂过程,构建了一个多物理场理论模型.该模型将NP与电极间的电子转移、NP表面的异相电子转移以及溶液中的物质传递作为SNCE过程中的连续步骤.通过将理论模拟与高分辨电化学测量相结合,成功量化了SNCE分步电子转移步骤的相应参数,包括NP与电极间的接触电阻、NP的异相动力学常数以及NP与电极间的吸附概率,从而明确了提高电催化剂本征活性的决速步.综上所述,本文通过单颗粒电化学测量和多物理场理论模拟,深入探究了SNCE分步电子转移过程,在单NP水平上识别了电催化剂的本征活性.同时,利用分步电子转移模型量化了电催化剂构-效关系,从而为合理设计和开发高效纳米催化剂提供启示.

摘要：尖晶石相ZnCr_(2)O_(4)作为CO/CO_(2)加氢反应的重要催化材料,其表面活性氢物种的产生机制及其对CO加氢反应的作用一直备受争议。首先计算了最稳定的ZnCr_(2)O_(4)(111)表面H_(2)物种的活化,结果表明H_(2)分子在ZnCr_(2)O_(4)(111)表面异裂解离产生的Zn-H和O-H物种比H_(2)均裂解离产生两个O-H物种更加容易,且H_(2)通过异裂解离可以有效产生高活性的Zn-H物种,这主要归因于ZnCr_(2)O_(4)(111)表面Zn物种具有灵活的3d轨道,同时由于Zn 3d轨道具有较高的对称性,因此有利于H负物种的稳定。最后,研究了ZnCr_(2)O_(4)表面CO选择性加氢的反应机制,发现ZnH物种进攻CO分子的C~(δ+)/O~(δ-)生成COH或HCO物种能垒均比O-H物种作为氢源产生相同的关键中间物种能垒更低,说明Zn-H物种是CO选择性加氢反应具有高活性的关键物种;其次,还可以发现Zn-H物种活化CO产生HCO物种能垒最低,表明Zn-H物种对CO选择性加氢反应也体现出较高的活性。实验结果可为Zn基合成气选择性加氢催化材料的理性设计提供一些指导。

摘要：CO催化氧化广泛应用于空气净化、机动车尾气治理和CO气体传感器中.在CO氧化催化剂设计与制备过程中,催化剂与使用环境密切相关.例如工业和机动车尾气净化需要在高温(200–600°C)下进行,而对于半密闭空间(隧道或者地下停车场)空气净化需要在室温和高相对湿度下进行.频繁冷启动导致半密闭空间CO浓度累积而超过排放控制标准,因此制备室温、高相对湿度下CO氧化催化剂是面临的重要问题之一.负载型Wacker催化剂对于CO低温催化氧化的研究一直受到广泛关注.环境中少量水的存在会促进负载型Wacker催化剂对CO的低温氧化性能,但随着水沉积量的增加,活性位点将被覆盖,并且Pd和Cu活性组分之间的紧密结构被破坏,从而导致催化剂的失活,即催化剂的稳定性变差.因此,为了提高催化剂在高相对湿度下的稳定性,利用二乙氧基二甲基硅烷对Al_2O_3载体进行硅烷化处理,以增加载体的疏水性,考察载体疏水改性对CO低温氧化过程中催化剂稳定性的影响.催化剂的稳定性测试结果表明,在0°C,100%相对湿度条件下,未改性催化剂在约20 h内CO转化率由81%下降到50%;载体硅烷化后制备的催化剂在反应进行150 h后,CO转化率仍保持在78%,即反应活性未见降低.由此表明催化剂载体经有机硅烷改性后,可显著增强催化剂在低温、高相对湿度下的稳定性.N_2吸附/脱附和水吸附实验结果表明,载体硅烷化改性并未对催化剂的比表面积产生影响,但显著降低了催化剂上水沉积速度和沉积量,未改性催化剂的初始吸水速度是改性后催化剂的4倍,但改性后催化剂的饱和吸水率仅占未改性催化剂的1/3.X射线衍射结果表明,载体预处理后活性物种Cu2(OH)3Cl晶粒尺寸有所增加.氢气程序升温还原、X射线光电子能谱结果表明,载体硅烷化预处理改善了催化剂中Cu和Pd物种的化学分布及接触状态,增加了与Pd物种紧密接触的Cu物种的量,从而促进了Cu物种的还原.与此同时,载体硅烷化显著降低了催化剂表面Cl离子的浓度,从而影响到对CO吸附.为了进一步研究水与催化剂稳定性之间的关系,采用原位红外漫反射(In situ DRIFT)对催化剂进行表征.负载型Wacker催化剂对CO氧化反应机理为:Pd是CO氧化反应的活性中心,通过Pd和Cu物种之间的氧化还原循环来实现CO氧化,且Pd+比Pd^(2+)具有更高的CO氧化性能.反应气氛中水的存在,有利于CO在Pd^+上氧化、以及金属态Pd被Cu^(2+)物种再氧化的过程,同时水也显著促进了催化剂表面碳酸盐的生成以及抑制了活性物种Pd^+生成.与表面碳酸盐累积相比,水对于活性物种Pd^+生成的抑制作用是导致催化剂活性降低的主要原因.

摘要：生物质是自然界唯一可再生的有机碳来源,其催化转化制备燃料和精细化学品受到广泛关注.一般从生物质衍生的小分子出发制备航空煤油和柴油等高碳数燃料包括两步:首先通过碳链增长反应如羟醛缩合和烷基化等制备目标链结构的燃料前驱体,然后对所得燃料前驱体进行完全脱氧加氢得到燃料组分.在目前报道的碳链增长反应中,羟醛缩合反应应用最多,因为生物质衍生的羰基化合物众多,而且丙酮、糠醛及环己酮等羰基化合物已经实现了工业化生产.羟醛缩合反应的催化剂以碱性材料为主,但是碱性催化剂具有不抗二氧化碳、不抗水等缺点,因此开发高活性的固体酸催化剂至关重要.本文选择糠醛和4-庚酮的羟醛缩合反应作为模型反应,发现氧化铌材料对该反应具有优异的催化活性,活性明显高于常见的氧化钙、氧化镁、镁铝水滑石等固体碱和氧化铝、氧化锆等固体酸.并采用N2吸附-脱附、二氧化碳程序升温脱附(CO-TPD)、吡啶吸附红外光谱(Py-FTIR)、程序升温氨脱附(NH3-TPD)和丙酮的原位吸附傅立叶变换红外光谱等表征手段研究了氧化铝,氧化锆和氧化铌催化性能差异的原因.结果表明,这三种催化剂的比表面积和酸性质与反应活性没有明显关联.为了解释反应活性的差异,我们采用丙酮原位吸附红外光谱探究了这三种催化剂对羰基的活化.发现相比于氧化铝和氧化锆催化剂,氧化铌对丙酮的C=O双键有更强的活化能力,使C=O双键结构更容易转化为烯醇式结构,进而促进羟醛缩合反应的进行.基于此,我们提出了氧化铌催化羟醛缩合的反应机理.另外,底物拓展实验发现,在其他生物质相关的羟醛缩合反应体系中,氧化铌催化依旧可以得到可观的收率.循环套用实验表明,由于积碳导致催化剂失活,通过简单的煅烧即可恢复活性.我们之前的研究发现负载金属的铌基催化剂具有很好的断裂呋喃环上碳氧键的能力,是很好的脱氧加氢催化剂.基于以上研究和我们之前的结论,我们设计并制备了多功能的Pd/Nb2O5催化剂,对该催化剂进行了结构表征,并对羟醛缩合和脱氧加氢过程进行了设计整合,一锅实现了羟醛缩合和后续的脱氧加氢.