摘要：由于具有三维空腔结构及良好的应用前景,穴醚逐渐成为超分子研究领域的热点之一.近年来,我们课题组设计合成了一系列基于双间苯-32-冠-10穴醚主体分子,并利用这些穴醚分子构筑了不同的超分子组装体.首先,将双硫代四硫富瓦烯(STTFS)引入到穴醚的第三个臂上,成功构筑了具有氧化还原响应性的穴醚主体分子.该穴醚与客体间的解离-穿环过程可以利用STTFS的氧化态来进行控制;其次,设计合成了两种含有P=O官能团桥连的穴醚,在固态结构中得到了近似线型和Z字型的不同超分子聚[2]准轮烷;最后,合成了具有两种不同性质空腔的柱[5]芳烃稠合穴醚主体分子,该穴醚通过正交作用同时络合两个不同的客体分子.基于两种不同主客体作用力,我们构筑了一种新型的超分子聚合物.以上研究为分子器件和超分子材料的进一步研究奠定了良好的基础.

摘要：针对高空速下捕获痕量毒物分子的环境净化要求,尝试调控介孔材料孔壁结构以提高其吸附小分子环境污染物的效率.通过调节合成体系的pH值、加入无机盐以及控制表面活性剂浓度等方法,改变硅物种与模板剂胶束的组装速度或无机-有机液晶相的存在形态,研制含有孔壁缺陷位的介孔分子筛新材料.通过X射线衍射和低温氮气吸附研究了样品的结构特性,并采用高分辨透射电镜和固体核磁技术证实了介孔材料孔壁缺陷位的形成.以挥发性吡咯烷亚硝胺为靶标分子,考察了所得材料的吸附性能.结果表明,大量缺陷空位的存在成倍地提高了介孔分子筛吸附挥发性亚硝胺的效率,为设计研制环保新材料提供了新思路.

摘要：异丁烷/丁烯烷基化是生产高辛烷值汽油的重要反应,目前主要采用液体强酸为催化剂,而固体催化剂用于该反应的性能均不理想。我们设计合成出十六烷基膦酸(HDPA)修饰的氧化硅负载型磷钨酸纳米多级结构催化剂(HDPA-HPW/SiO2),其结构与悬铃木果实相似。通过X射线衍射(XRD)、傅里叶变换红外光谱(FT-IR)、透射电子显微镜镜(TEM)、氮气吸附-脱附、异丁烷吸附-脱附等对该催化剂进行了表征,并使用固定床微型反应器评价了其对异丁烷/丁烯烷基化反应的催化性能。结果表明,HDPA的外围修饰增强了催化剂对烃类反应物的吸附,减少了烯烃聚合副反应和催化剂表面积碳的产生,提高了高辛烷值产物的选择性,延长了催化剂的寿命。

摘要：负载型催化剂具有重要的应用背景,研究表面分散组分与载体之间的相互作用,对于了解催化过程的本质,进而设计开发高效实用的催化剂均有重要的指导意义.本课题组近年来在该领域中进行了一些探索研究,涉及的催化剂以负载型金属氧化物(如CuO/γ-Al2O3,CuO/CexZr1-xO2和CuO/TixSn1-xO2等)为主,涉及的反应包括CO完全氧化和NO+CO反应.通过改变活性组分的负载量、添加改性剂和改变样品制备条件等制得一系列样品,用多种固体催化剂表征手段考察各组分在催化剂中的作用以及在上述催化反应中的活性变化规律.研究表明:(1)金属氧化物和卤化物等离子化合物在氧化物载体表面的分散容量和分散后的一些性质均可从"嵌入模型"的考虑得到解释;(2)处于不同载体表面的活性物种或同一载体表面不同结构的活性物种,由于其存在状态的差异使得其氧化还原性质和催化性质不同;(3)在相关催化剂体系中进行的CO完全氧化和NO+CO反应的结果显示,通过探索催化剂的"组成-结构-性质"间的关系,有可能为实际催化剂的设计提供理论参考.

摘要：氧化物纳米晶在催化等领域的应用与其暴露晶面密切相关，因此确定晶面结构是建立构效关系、设计性能更优越的新材料的关键。目前，纳米材料的表面结构主要借助各种电子显微镜技术表征。然而，电镜技术因为观测视野小，所给出的结果可能未必很好地代表整个样品。

摘要：锂氧(Li-O2)电池因具有超高的理论能量密度而受到人们的关注,但仍面临实际比容量较低、过电势较高和循环稳定性较差等挑战.以具有高比表面积、分级孔结构、丰富缺陷和高电导率等特征的3D分级结构碳纳米笼(hCNC,hierarchical carbon nanocages)为正极材料,构建出具有高放电容量(14080 mAh·g^-1)和良好循环稳定性的Li-O2电池;当在电解质中添加可溶性乙酰丙酮亚铁(Fe(acac)2)氧化-还原介质后,其放电容量、倍率性能和良好循环稳定性显著提升,过电势明显下降,如完全放电容量可达23560 mAh·g^-1(XC-72的7.82倍),在0.5 A·g^-1电流密度和800 mAh·g^-1截止比容量下可稳定循环138圈(远高于未加Fe(acac)2的68圈和XC-72的13圈),在5.0 A·g^-1高电流密度下仍可稳定循环63圈(远高于未加Fe(acac)2的21圈).优异的电化学性能可归因于:hCNC的特征结构能有效地促进电子传输和2Li^++O2+2e^-■Li2O2(s)的可逆转化,为放电产物Li2O2提供足够分散和容纳空间;可溶性氧化-还原介质Fe(acac)2能有效地催化Li2O2放电产物形成均匀分散的小尺寸颗粒堆积多孔形貌和随后的充电分解,进而降低过电势和提升电池的循环稳定性.本研究提供了通过设计新型碳基正极材料和添加高效可溶性氧化-还原介质提高锂氧电池性能的新思路.

摘要：萜烯酯是一类重要的化学中间体和产品,广泛应用于香料、食品和医药等领域.酸催化的酯化反应是目前工业合成萜烯酯最流行的反应之一.已有用于合成萜烯酯催化剂的报道,并且大多数催化剂具有较高的催化活性,但多数催化剂没有在催化活性、选择性、稳定性和回收性等综合性能上表现出突出优势.质子型离子液体具有结构可调、易合成及易与产物分离的特点,被认为是酯化反应的绿色催化剂和分离剂.早期的质子型离子液体催化酯化研究主要集中在低碳链饱和有机酸酯的合成,对于易氧化的萜烯醇酯化研究较少.因为Brnsted碱上的N原子含有一个孤对电子,在质子型离子液体阳离子形成的过程中,酸上的质子传递到这个N原子上时会伴随着较大的吉布斯自由能改变.这个质子与Bronsted碱紧紧键合着,并使其酸性与游离酸相比减弱.众所周知,离子液体的催化活性强烈依赖于其酸强度.所以与游离酸相比,质子型离子液体在酯化反应中的催化活性常常被削弱.本课题组合成了一类新型的"质子梯度转移酸性复合物(PGTACs)"催化剂,通过核磁共振、质谱、红外光谱及元素分析等表征方法,发现其具有有别于常规质子型离子液体的键合模型,即同时具有一个N-H共价键和一个N…H氢键.这主要是由于阳离子1,10-邻菲罗啉具有高度的对称结构,且阳离子上的两个N原子位置较近.当第一个酸上的质子与碱上的第一个N原子键合后会对第二个酸上的质子与碱上的第二个N原子的键合造成较大的空间位阻,从而使后者以氢键键合方式存在.此外,为了进一步了解键合的两个质子的差异性,我们通过理论计算对其结构进行了优化,同样证明了N-H共价键和N…H氢键的存在,并得到它们的键长分别为1.032-1.036和3.068-3.571.本文对PGTACs的催化能力进行了系统研究,发现该类催化剂兼具强酸催化剂的高催化活性和弱酸催化剂的高选择性两方面优势,可选择性地高效催化合成乙酸香叶酯.当催化剂加入量为2%摩尔分数,反应时间为2 h,反应温度为50℃时,香叶醇转化率和乙酸香叶酯选择性分别高达99.5%和96.9%;而对于易氧化的萜烯酯(如乙酸芳樟酯、乙酸-α-松油酯和乙酸-4-松油酯等)仍有高于85%的收率.此外,研究还发现PGTACs催化剂是一类反应诱导自分离催化剂,反应初期可快速溶于反应体系中形成均相,反应结束后自动与产物分离,形成液液双相.此反应过程不仅有效解决了固体催化剂的传质阻力限制,还强化了反应,实现了反应与分离的耦合.最后,我们采用拟均相模型(PH model)对实验数据进行了拟合,为后续过程设计提供了宝贵的基础数据.

摘要：以碳氮纳米管(NCNTs)为载体,利用氮的锚定作用,采用三种不同的制备方法(等体积浸渍法、胶体法和沉积沉淀法)方便地构建了负载铁物种的Fe/NCNTs催化剂.系统考察了制备方法对催化剂的结构及费托反应性能的影响.结果表明,制备方法影响铁纳米粒子的粒度和分布、催化剂的还原和碳化行为,使催化剂表现出不同的催化性能.等体积浸渍法得到分散性较好、粒径小和分布窄[(8±4)nm]、容易还原和碳化的催化剂,反应中呈现出最高的低碳烯烃选择性、催化活性和稳定性.胶体法得到了形貌各异的粒子,反应中活性相易被氧化使得催化剂活性及稳定性较差.沉积沉淀法得到了粒径过大、难以还原和碳化的粒子,反应15 h后催化剂活性及稳定性急剧下降.该研究为利用氮掺杂碳纳米材料作为载体设计和开发高性能的费托合成催化剂提供了有益参考.

摘要：负载型铜基催化剂因其良好的催化性能和相对低廉的价格在诸多重要工业催化反应中得到广泛的应用.探讨负载型铜基催化剂中组分间的相互作用,有助于了解相关催化作用的本质,为现有催化剂的改进和新催化剂的设计提供科学依据.本文综述了近年来我们就CuO在不同载体上的分散、铜物种和载体的改性及其物理化学性质以及催化CO完全氧化、CO+NO和NH3+NO+O2反应性能等方面的研究进展.结果表明,CuO在多种氧化物载体表面的分散和所得负载型铜基催化剂的一些物理化学性质可参考"嵌入模型"得到解释,本文主要讨论了以CeO2,CexZr1xO2和MoO3-CeO2为载体的一些铜基催化剂的组成-结构-性质间的关系.

摘要：有机小分子化合物在分子间氢键、π-π堆积、亲疏水作用、范德华力等非共价键弱相互作用力驱动下,自组装形成三维网络结构的物理凝胶称为超分子凝胶。含有脲基的凝胶因子由于其强氢键缔合能力以及与阴离子、金属离子、卤素化合物等作用的可调变多样性,成为组装超分子凝胶中特别有效的氢键组装单元。本文分别从单脲基、双脲基和多脲基的凝胶因子分类综述了基于脲基氢键组装的功能超分子凝胶的研究工作,特别是近几年来的重要进展。对一些成功例子,从分子设计及成胶操作条件控制等方面的精细调谐如何解决聚集-溶解这对主要矛盾,从而实现溶胶-凝胶的转化及其可能的应用前景进行了评述。本文展望了该领域的发展方向与趋势,指出超分子凝胶研究经过多年的快速发展,深化对其蕴含机制以及动力学过程的认识与调控以实现具有多种刺激响应、多重信号输出的多组分复合功能凝胶体系的加工制备是发展趋势与必然要求,展现出广泛的应用前景也极富挑战性。