摘要：CO_(2)作为碳资源的规模化高附加值利用是实现其减排的重要方向.然而,由于其热力学稳定,以CO_(2)为原料高效转化为大宗化学品一直是一个巨大的挑战.工业上普遍以富氢的石脑油为原料生产相对缺氢的烯烃和芳烃产品,但其存在原料和目标产品之间的碳氢不平衡问题.理论上,采用CO_(2)与富氢的烷烃耦合,可以改善二者的平衡关系,提高目标产物选择性,同时实现CO_(2)资源化利用.已有研究采用CO_(2)与烷烃反应,将CO_(2)转化为CO并减少氢气的生成,但CO_(2)的碳原子没有进入烃类产物中.本文系统研究了酸性分子筛催化的CO_(2)与烷烃耦合反应,大幅提高了芳烃选择性,证实部分CO_(2)中的碳原子直接进入了芳烃产品中.本文以H-ZSM-5为催化剂,对比研究了正丁烷、正戊烷和正己烷在He和CO_(2)气氛中的转化反应,并详细研究了反应温度、CO_(2)/n-butane比例、接触时间以及分子筛酸量等条件对耦合反应的影响.结果表明,CO_(2)的引入可大幅促进芳烃的生成,同时甲烷和乙烷等小分子烷烃的生成受到抑制.在优化反应条件下,CO_(2)/n-butane比例为0.475时,CO_(2)和n-butane转化率分别可达17.5%和100%,芳烃选择性高达80%.使用^(13)C同位素标记的CO_(2)与n-butane进行耦合反应,发现芳烃产物中含有部分13C同位素标记的碳原子,表明这部分碳原子来自CO_(2)中的碳.对耦合反应后的催化剂进行溶积碳并采用色质谱分析,发现大量甲基取代的内酯和甲基取代的环烯酮等含氧物种.同位素标记实验结果表明,这些含氧中间体由CO_(2)与烃类耦合转化生成.通过设计实验验证了反应途径,即CO_(2)与碳正离子反应得到环内酯,环内酯进一步转化为甲基环烯酮,甲基环烯酮转化为芳烃产物.提出了H-ZSM-5催化CO_(2)与烷烃耦合反应的机理,并采用密度泛函理论计算了耦合反应机理各步骤的能垒,结果验证了耦合反应机理的可行性.综上,本文提出的耦合反应为CO_(2)碳资源的大规模直接利用提供了一条有效的途径,具有广阔的应用前景.

摘要：对石脑油组份芳构化反应中的正碳离子活化途径进行了热力学分析。计算了反应温度为530℃时,烃分子以不同方式活化的反应焓变和平衡常数。结果表明,链烷烃在固体酸催化剂上以裂解方式进行活化在热力学上最有利,其次是以氢转移方式进行活化。与链烷烃不同的是,环烷烃在固体酸催化剂上的裂解活化因涉及到开环反应,因而比较困难。相比之下,环烷烃的氢转移活化方式在热力学上最有利。不论链烷烃还是环烷烃,脱氢活化方式在热力学上都是不利的。石脑油组份在固体酸催化剂上的活化反应总体上是吸热反应,因此在反应器设计时需注意热平衡问题。另外,从热力学上看,石脑油组份在进行裂解和氢转移活化时将不可避免地生成大量干气(甲烷和乙烷)和丙烷,因此干气和丙烷副产物的综合利用可能成为石脑油组份芳构化技术工业应用的重要问题。

摘要：本文采用自行设计的板板式介质阻挡放电(DBD)反应器,在常温常压条件下转化氢氧混合气体直接合成过氧化氢。系统考察了介质种类,介质厚度及气隙间距对氧气转化率、过氧化氢选择性、收率及能量效率的影响。发现石英是合成过氧化氢反应器的适宜介质,介质厚度及气隙间距对合成过氧化氢的收率及能量效率有显著影响。当介质厚度与气隙间距均为2.0mm,注入功率为9.1W时,过氧化氢收率及能量效率分别达到20.6%和5.5gH2O2/kWh。

摘要：为提高氢氧等离子体合成H2O2技术的能量效率,通过分析放电过程的反应器能效及电源能量注入效率,确定了影响合成总能效的主要因素。考察了反应器电极间距、电源放电频率及注入功率对反应器能效和电源能量注入效率的影响。发现减小电极间距、提高放电频率和注入功率有利于提高反应器能效,但不利于提高电源能量注入效率。本研究中可以得到150 gH2O2/kWh的反应器能效,但由于较低的电源能量注入效率,致使合成H2O2的总能效不超过9 gH2O2/kWh。因此,提高等离子体法合成H2O2过程的总能效,不仅需要设计高能效的等离子体反应器,还需为反应器负载开发适配的电源,而后者是提升该技术能量效率的关键。